Desarrollo de métodos de análisis de surfactantes y otros aditivos en formulados de productos de consumo y en muestras ambientales.

El objetivo de esta tesis ha sido desarrollar y mejorar métodos analíticos para el control de calidad de productos de limpieza y para la evaluación de su impacto ambiental. Se ha prestado especial interés en el uso de los alcoholes grasos polietoxilados (FAEs), y a la caracterización de alquilpolifosfonatos (APPs), que son frecuentemente empleados como aditivos en productos de limpieza.Se ha llevado a cabo un estudio sistemático de los FAEs con el objeto de desarrollar y mejorar métodos para su caraterización y determinación en matrices industriales y ambientales, usando derivatización previa con anhídridos cíclicos, seguida de HPLC. Los objetivos fueron aumentar la velocidad y el rendimiento de la reacción de derivatización de FAEs con anhídridos, mejorar su reproducibilidad y la tolerancia de la reacción a la presencia de agua en las muestras, mejorar la resolución cromatográfica tanto entre las series hidrocarbonadas sucesivas como entre oligómeros dentro de una misma serie, nivelar los factores de respuesta de los oligómeros y reducir los límites de detección tanto en UV-Vis como en detección por MS. Se intentó primero la derivatización con anhídrido maleico (A. Micó-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1180, 32-34, 2008). La reacción se completaba a 80 ºC en 15 min, y se observó que la adición de urea en suspensión en el medio de reacción proporcionaba rendimientos mayores. Para resolver los oligómeros solapados, se aplicó una deconvolución de los picos mediante un algoritmo genético asistido por el método local de Powell no restringido. El procedimiento se aplicó con éxito a muestras industriales y ambientales.A partir de la regularidad de los tiempos de elución, se predijeron los tiempo de retención de los oligómeros de los derivados de los FAEs de acuerdo con n y m. Se desarrollaron modelos que predicen los tiempos de retención en función del porcentaje medio de la concentración de ACN en cada punto del gradiente. Estos modelos fueron útiles para ahorrar tiempo en la optimización.A continuación, se estudio la esterificación de FAEs con anhídrido ftálico en 1,4-dioxano (A. Micó-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1203, 47-53). La reacción se completó a 110 ºC en 60 min, también en presencia de urea molida en suspensión. En este caso, se describe un procedimiento sencillo para predecir de forma precisa las concentraciones de todos los oligómeros en las muestras descritas.Por ultimo, se ha introducido la derivatización con anhídrido difénico (A. Micó-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1216, 3023-3030, 2009). El empleo de este reactivo se compara con el uso de los anhídridos maleico y ftálico. Se obtuvieron mejores parámetros cromatográficos que en los casos de los dos anhídridos anteriores, por lo que se escogió este anhídrido como óptimo.Más recientemente, se planteó el problema del solapamiento de los oligómeros monoetoxilados y no etoxilados (oligómeros con valores de m = 0 y 1 respectivamente) con los oligómeros más pesados dentro de las respectiva series hidrocarbonadas. Combinando la derivatización con anhídrido difénico con cromatografía 2D, se han obtenido las series bien ordenadas, con resolución total de los oligómeros dentro de cada serie.Por ultimo, se describen métodos para la rápida caracterización de APPs industriales mediante infusión en el espectrómetro de masas y electroforesis capilar zonal (CZE) con detección fotométrica indirecta (IPD) y detección mediante espectrometría de masas (MS) (V. Bernabé-Zafón, A. Micó-Tormos et al., Electrophoresis 28, 341-352, 2007).The aim of this PhD was to develop improved analytical methods for the quality control of cleaning products, and for the evaluation of their environmental impact.Concerning fatty alcohol ethoxylates (FAEs), a study for developing improved methods for their caracterization and determination in industrial and environmental matrices, using previous derivatization with cyclic anhydrides, followed by HPLC, was carried out. The objectives were to increase the rate and yield of derivatization reactions, to improve their reproducibility and tolerance to the presence of water, to enhance chromatographic resolution, to level-off the response factors of the oligomers and to reduce the limits of detection. Regularity of the elution of FAE derivatives according to both n and m was used to predict the retention time of the oligomers. For this purpose, models which predicted the retention times as function of the average of acetonitrile (ACN) concentration along the gradient, were developed. These models were useful to design mobile phases with a preselected total analysis time.We addressed the problem of overlapping of the non-ethoxylated and mono-etoxylated oligomers with heavier oligomers within the respective hydrocarbon series. We obtained well ordered series and full oligomer resolution by combining derivatisation with diphenic anhydride with 2D chromatography. This was implemented by using a novel set-up in which a single quaternary pump serves the two columns. Excellent resolution between the oligomers within the series was achieved with alkyl-diol column as first dimension and penta-fluoro-propyl (PFP) column as second dimension. Using low temperatures resolution increased, and all the oligomers were resolved.Methods for the rapid characterization of industrial APPs by infusion mass spectrometry and capillary zone electrophoresis (CZE) with indirect photometric (IPD) and mass spectrometric (MS) detection, were described. Technical grade APPs were examined. A solution of adenosine triphosphate disodium salt (ATP) was used as BGE. The nominal compounds of the industrial APPs and their impurities were well resolved. The peaks were identified by using extracted ion electropherograms. Application of CZE-IPD and CZE-MS to the quality control of industrial APPs, and of CZE-MS to the identification and characterization of APPs in cleaning products, was demonstrated