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Desarrollo de m茅todos de an谩lisis de surfactantes y otros aditivos en formulados de productos de consumo y en muestras ambientales.
El objetivo de esta tesis ha sido desarrollar y mejorar m茅todos anal铆ticos para el control de calidad de productos de limpieza y para la evaluaci贸n de su impacto ambiental. Se ha prestado especial inter茅s en el uso de los alcoholes grasos polietoxilados (FAEs), y a la caracterizaci贸n de alquilpolifosfonatos (APPs), que son frecuentemente empleados como aditivos en productos de limpieza.Se ha llevado a cabo un estudio sistem谩tico de los FAEs con el objeto de desarrollar y mejorar m茅todos para su caraterizaci贸n y determinaci贸n en matrices industriales y ambientales, usando derivatizaci贸n previa con anh铆dridos c铆clicos, seguida de HPLC. Los objetivos fueron aumentar la velocidad y el rendimiento de la reacci贸n de derivatizaci贸n de FAEs con anh铆dridos, mejorar su reproducibilidad y la tolerancia de la reacci贸n a la presencia de agua en las muestras, mejorar la resoluci贸n cromatogr谩fica tanto entre las series hidrocarbonadas sucesivas como entre olig贸meros dentro de una misma serie, nivelar los factores de respuesta de los olig贸meros y reducir los l铆mites de detecci贸n tanto en UV-Vis como en detecci贸n por MS. Se intent贸 primero la derivatizaci贸n con anh铆drido maleico (A. Mic贸-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1180, 32-34, 2008). La reacci贸n se completaba a 80 潞C en 15 min, y se observ贸 que la adici贸n de urea en suspensi贸n en el medio de reacci贸n proporcionaba rendimientos mayores. Para resolver los olig贸meros solapados, se aplic贸 una deconvoluci贸n de los picos mediante un algoritmo gen茅tico asistido por el m茅todo local de Powell no restringido. El procedimiento se aplic贸 con 茅xito a muestras industriales y ambientales.A partir de la regularidad de los tiempos de eluci贸n, se predijeron los tiempo de retenci贸n de los olig贸meros de los derivados de los FAEs de acuerdo con n y m. Se desarrollaron modelos que predicen los tiempos de retenci贸n en funci贸n del porcentaje medio de la concentraci贸n de ACN en cada punto del gradiente. Estos modelos fueron 煤tiles para ahorrar tiempo en la optimizaci贸n.A continuaci贸n, se estudio la esterificaci贸n de FAEs con anh铆drido ft谩lico en 1,4-dioxano (A. Mic贸-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1203, 47-53). La reacci贸n se complet贸 a 110 潞C en 60 min, tambi茅n en presencia de urea molida en suspensi贸n. En este caso, se describe un procedimiento sencillo para predecir de forma precisa las concentraciones de todos los olig贸meros en las muestras descritas.Por ultimo, se ha introducido la derivatizaci贸n con anh铆drido dif茅nico (A. Mic贸-Tormos et al., J. Chromatogr. A 1216, 3023-3030, 2009). El empleo de este reactivo se compara con el uso de los anh铆dridos maleico y ft谩lico. Se obtuvieron mejores par谩metros cromatogr谩ficos que en los casos de los dos anh铆dridos anteriores, por lo que se escogi贸 este anh铆drido como 贸ptimo.M谩s recientemente, se plante贸 el problema del solapamiento de los olig贸meros monoetoxilados y no etoxilados (olig贸meros con valores de m = 0 y 1 respectivamente) con los olig贸meros m谩s pesados dentro de las respectiva series hidrocarbonadas. Combinando la derivatizaci贸n con anh铆drido dif茅nico con cromatograf铆a 2D, se han obtenido las series bien ordenadas, con resoluci贸n total de los olig贸meros dentro de cada serie.Por ultimo, se describen m茅todos para la r谩pida caracterizaci贸n de APPs industriales mediante infusi贸n en el espectr贸metro de masas y electroforesis capilar zonal (CZE) con detecci贸n fotom茅trica indirecta (IPD) y detecci贸n mediante espectrometr铆a de masas (MS) (V. Bernab茅-Zaf贸n, A. Mic贸-Tormos et al., Electrophoresis 28, 341-352, 2007).The aim of this PhD was to develop improved analytical methods for the quality control of cleaning products, and for the evaluation of their environmental impact.Concerning fatty alcohol ethoxylates (FAEs), a study for developing improved methods for their caracterization and determination in industrial and environmental matrices, using previous derivatization with cyclic anhydrides, followed by HPLC, was carried out. The objectives were to increase the rate and yield of derivatization reactions, to improve their reproducibility and tolerance to the presence of water, to enhance chromatographic resolution, to level-off the response factors of the oligomers and to reduce the limits of detection. Regularity of the elution of FAE derivatives according to both n and m was used to predict the retention time of the oligomers. For this purpose, models which predicted the retention times as function of the average of acetonitrile (ACN) concentration along the gradient, were developed. These models were useful to design mobile phases with a preselected total analysis time.We addressed the problem of overlapping of the non-ethoxylated and mono-etoxylated oligomers with heavier oligomers within the respective hydrocarbon series. We obtained well ordered series and full oligomer resolution by combining derivatisation with diphenic anhydride with 2D chromatography. This was implemented by using a novel set-up in which a single quaternary pump serves the two columns. Excellent resolution between the oligomers within the series was achieved with alkyl-diol column as first dimension and penta-fluoro-propyl (PFP) column as second dimension. Using low temperatures resolution increased, and all the oligomers were resolved.Methods for the rapid characterization of industrial APPs by infusion mass spectrometry and capillary zone electrophoresis (CZE) with indirect photometric (IPD) and mass spectrometric (MS) detection, were described. Technical grade APPs were examined. A solution of adenosine triphosphate disodium salt (ATP) was used as BGE. The nominal compounds of the industrial APPs and their impurities were well resolved. The peaks were identified by using extracted ion electropherograms. Application of CZE-IPD and CZE-MS to the quality control of industrial APPs, and of CZE-MS to the identification and characterization of APPs in cleaning products, was demonstrated