Etude par spectroscopy picoseconde et par photolyse éclair conventionnelle de polymethine-cyanines

Nous avons étudié les différents processus de désexcitation du premier état singulet excité S1 de quelques polyméthine cyanines, ayant des noyaux benzoxazoliques et quinoléiques en bouts de chaîne. En compétition avec le processus radiatif de fluorescence, la conversion interne S1→ So est le processus le plus efficace. Il correspond en fait à deux processus différents, l'un dit "conversion interne directe" indépendant de la viscosité du solvant, et l’autre facilité par la relaxation de torsion intramoléculaire, qui dépend de la viscosité. Nous montrons, dans le cas du pinacyanol, que la durée de vie de l'état excité mesurée en fluorescence est gouvernée par le premier processus à viscosité élevée, par le second à faible viscosité. Les rendements quantiques de conversion interne avec changement de multiplicité S1→T (inférieurs à 10- 2) mesurés dans le méthanol, l'éthyléne glycol et le glycérol 87 %, et les durées de vie de fluorescence dans ces mêmes solvants montrent que la constante de vitesse [math] décroît en raison inverse de la viscosité du solvant. Le processus de photo isomérisation mis en évidence dans les oxacarboxyanines, n'intervient pas dans les quinocarbocyanines, où la gêne stérique est trop importante

Synthesis of new N-isobutyryl-L-cysteine/MEA conjugates : evaluation of their free radical-scavenging activities and anti-HIV properties in human macrophages.

International audienc

INTRAMOLECULAR CHARGE-TRANSFER AND TRANS-CIS ISOMERIZATION OF THE DCM STYRENE DYE IN POLAR-SOLVENTS - A CS INDO MRCI STUDY

The solvent-induced changes of trans-cis isomerization efficiency and electronic structure of the excited state of the DCM dye have been considered by means of CS INDO MRCI calculations. The potential energy curves, dipole moments and atomic charge densities as a function of two internal coordinates, namely the rotation angle about the central double bond and the twisting of the dimethylamino group, have been obtained for the ground state and the lowest excited states. The structural requirements for the existence of ICT (intramolecular charge transfer) excited states have been investigated by considering internal rotations about three single bonds. The reliability of the potential surfaces and of the solvation models has been discussed with reference to test-calculations on the DMABN molecule. In the first excited singlet state of DCM, the low-energy barrier for the trans-cis isomerization has been found unaffected by the solvent polarity. The only singlet excited stale presenting a large ICT character has been found to be the S2 state for a perpendicularly twisted conformation of the dimethylamino group (TICT state). The assumption of a deactivation of the trans-isomer in the locally excited state through the TICT funnel has been largely discussed with reference to the simplifications of the present theoretical approach

Rôle de la charge de la sonde moléculaire sur la solvatation. Aspects statiques et dynamiques

Nous avons étudié la réorganisation du solvant autour de deux sondes moléculaires, le LDS 751 et le DCM en solution dans le méthanol. La diminution du nombre d'onde du barycentre du spectre de fluorescence du DCM en fonction du temps donne une cinétique bi-exponentielle; le déclin rapide a une constante de temps de (175 ± 100) fs et la composante lente (3,2 ± 0,1) ps est identique à celle trouvée dans le cas du LDS 751. Ces observations sont analysées en faisant référence à la distribution des charges dans les états électroniques impliqués et aux résultats de la littérature sur une autre sonde moléculaire, l'électron solvaté généré par radiolyse pulsée ou par ionisation multi-photonique du méthanol

Rotational Diffusion of the 7-diethylamino-4-coumarin C1 dye molecule in polar protic and aprotic solvents

Fluorescence anisotropy decays of the 7-diethylamino-4-methylcoumarin C1 in various polar solvents of different viscosities and hydrogen bond donor/acceptor character have been recorded by means of the fluorescence upconversion and time-correlated single photon counting techniques. The resulting characteristic times for the rotational diffusion fall into two classes with regards to the viscosity-dependency : n-alcohols and other solvents. This deviation from the simple Stokes–Einstein–Debye model may be interpreted in terms of rotation of the coumarin molecule under two different hydrodynamic boundary-conditions (stick or slip) in the two solvent classes. Possible explanations for this behaviour are discussed, and in particular solvent attachment and additional dielectric friction. Both these phenomena may in fact, under certain conditions, explain our findings. Our opinion, however, is that the dielectric friction model offers a more realistic picture of the additional rotational friction experienced by C1 in n-alcohols

Dynamique moleculaire : fluorescence resolue a l'echelle subpicoseconde par conversion de frequence

SIGLEAvailable at INIST (FR), Document Supply Service, under shelf-number : RM 1042 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc