Trifluorometil Derivados de Ag(III)

e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III). A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl] y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes trifluorometiltioéteres CF3SR. La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez, éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies triatómicas de fórmula [FAgIX]. Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII. Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una estructura electrónica con ICL. <br /