Espumas de poliuretano funcionais derivadas de subprodutos industriais

Doutoramento em Engenharia QuímicaConsiderando a dependência da indústria de espumas de poliuretano (PUFs) de recursos fósseis, é necessário encontrar alternativas, substituindo os recursos derivados do petróleo, por recursos renováveis. Além disso, materiais funcionais ecológicos com maior valor acrescentado são cada vez mais necessários. A presente tese aborda estas necessidades explorando a utilização de glicerol não refinado (CG), um subproduto da indústria de biodiesel, como poliol na produção de PUFs. Devido à variabilidade da composição química do CG, o efeito da sua composição nas propriedades das PUFs foi estudado, tendo-se verificado que os ácidos gordos e ésteres metílicos poderão atuar como tensoactivos, homogeneizando a estrutura celular das espumas, baixando assim a sua densidade e condutividade térmica. Seguidamente, foi estudado o efeito dos principais componentes das formulações usadas na produção de espumas sobre as respetivas propriedades utilizando o planeamento de experiências (DoE). Este estudo permitiu verificar que que a densidade e a condutividade térmica das espumas estão relacionadas com as quantidades de agente de expansão e tensoactivo, enquanto que as propriedades mecânicas dependem das quantidades de isocianato e de catalisador. No sentido de preparar novos materiais funcionais e ecológicos com maior valor acrescentado, foram desenvolvidas formulações com o objetivo de melhorar o conforto térmico e a eficiência energética, reduzir a flamabilidade e melhorar o isolamento sonoro das PUFs. Através da adição de materiais de mudança de fase (PCMs) e grafite expansível (EG) não se conseguiu obter melhorias ao nível do conforto térmico das espumas, mas a adição de 5% de EG melhorou consideravelmente as suas propriedades de reação ao fogo. Verificou-se também que as espumas derivadas de CG apresentam boas propriedades de absorção sonora, podendo estas ser melhoradas para baixas frequências pela adição de outro poliol renovável derivado de borras de café. Por fim, foi ainda desenvolvido um método de reciclagem de PUFs, em que o produto obtido foi utilizado com sucesso como substituinte parcial do CG na produção de espumas.In view of the dependence of the polyurethane foams (PUFs) industry on fossil resources, there is a need to find alternatives such as the replacement of petrol derived resources by those from renewable resources. Additionally eco-friendly functional materials with higher added value are ever more in demand. The present project, addresses these needs by exploring the use of crude glycerol (CG), a byproduct of biodiesel industry as the polyol component in the production of PUFs. As the chemical composition of CG is variable, the effect of CG composition on PUFs properties was studied and it was observed that fatty acids and methyl esters can act as surfactants, improving the homogeneity of the cellular structure of the foams and subsequently decreasing their density and their thermal conductivity. Next, the effect of the main components used in PUFs formulations on their properties was studied using the design of experiments (DOE) tool. The results obtained confirmed that the density and thermal conductivity of the foams are related with the blowing agent and surfactant content, while the mechanical properties are associated with the isocyanate and catalyst content. As regards the preparation of new functional and ecological materials with higher added value, formulations have been developed aiming at materials for enhanced thermal comfort and energy efficiency, improved reaction to fire and better sound insulation. The addition of phase change materials (PCMs) and expanded graphite (EG) did not bring improvements regarding the thermal comfort, but the addition of 5% of EG improved the reaction of the foams to fire significantly. Furthermore the CG derived foams presented good sound absorption properties, which can be improved for lower frequencies by the addition of another renewable polyol derived from the liquefaction of coffee grounds. Finally, method for recycling of PUFs was developed and the product obtained was used as a partial substituent of GC in the production of foam

Estudo da valorização de um resíduo de ácidos gordos livres

Com o desenvolvimento económico a gestão de recursos é um desafio que a sociedade moderna enfrenta. Um desenvolvimento sustentável, que procure satisfazer as necessidades da geração actual e futuras, é fundamental. É pois necessário encontrar novas fontes de energia e reduzir/valorizar resíduos. O objectivo deste trabalho prende-se com a valorização de um resíduo de ácidos gordos livres como fonte alternativa de energia. Estes ácidos gordos são obtidos na purificação primária da glicerina proveniente da produção de biodiesel por via alcalina, cedida pela empresa SOCIPOLE SA. Inicialmente separaram-se os ácidos gordos livres e ésteres presentes na glicerina, e caracterizou-se o produto obtido. Efectuaram-se dois ensaios, obtendo-se 42,9% e 53,8% em massa de ácidos gordos livres e 41,7% e 34,0% de ésteres no 1º e 2º ensaio respectivamente. Além dos ésteres e ácidos gordos livres, no 1º produto existem 15,4% de matéria não esterificável e no 2º 12,2%. Na primeira parte do trabalho, estudou-se a possibilidade de utilização directa deste produto como combustível. Determinou-se o PCI, obtendo-se 29,8 e 29,4 MJ/kg para o 1º e 2º ensaio respectivamente. Estes valores são superiores aos que se encontram no despacho 17313/2008 de 26 de Junho de 2008, para biogasolina e biodiesel (27,2 MJ/kg), significando que os ácidos gordos livres separados têm forte potencial para serem usados como combustível. Efectuou-se também um estudo de corrosão de aço do corpo e tubos de uma caldeira através de ensaios de polarização, usando um Potenciostato/Galvanostato, e por variação da massa de amostras mergulhadas nos ácidos gordos livres a 105ºC e à temperatura ambiente. Nas condições estudadas, os ácidos gordos não promoveram corrosão nas amostras. Por fim, fez-se a combustão de uma amostra dos ácidos gordos livres num bico de Meeker e verificou-se a formação de depósitos equivalentes a 1,93% da massa inicial. Na segunda parte estudou-se a possibilidade de produzir biodiesel por esterificação, dos ácidos gordos livres. Fez-se um estudo prévio para verificar qual a melhor razão molar de amostra/metanol a utilizar, optando-se por 1:6. Após cinco etapas de esterificação, obteve-se um produto final com 85,6% de ésteres. Não foram então atingidos os 96,5% exigidos pela norma europeia EN 14214, devido à presença de matéria não esterificável na matéria-prima, que não foi possível separar totalmente do produto durante o processo (esterificação, lavagem e secagem). Pela análise de todos os parâmetros, o produto obtido não pode ser considerado biodiesel, não sendo possível ser comercializado como tal. A análise dos resultados aponta para a opção da valorização do resíduo de ácidos gordos na queima directa em geradores e caldeiras que deverá no entanto, ser precedida de um estudo mais detalhado que inclua a análise da constituição da matéria não esterificável, para garantir uma combustão segura.With the economic development the resource management is a challenge that modern society faces. Sustainable development that seeks to meet the needs of the present and future generations is essential. It is therefore necessary to find new energy sources and reduce/valorize wastes. The aim of this work is the valorization of a free fatty acids residue as an alternative energy source. These free fatty acids were obtained by the primary purification of glycerin, byproduct from the biodiesel produced by alkali catalyze, courtesy SOCIPOLE SA Company. Initially free fatty acids and esters present in the glycerin were separated and characterized. There were two trials, resulting in 42.9% and 53.8% by weight of free fatty acids and 41.7% and 34.0% of the esters for 1st and 2nd trials, respectively. In addition to the esters and free fatty acids, there were 15.4% and 12.2% of no esterificable matter, for 1st and 2nd trials, respectively. In the first part of this work, the viability of direct use of this product, as fuel was studied. PCI was determined yielding 29.8 and 29.4 MJ/kg for 1st and 2nd trials, respectively. These values are higher than those found in Decree Law No. 17313/2008, June 26 of 2008, for biogasoline and biodiesel (27.2 MJ/kg), meaning that separate free fatty acids have strong potential for use as fuel. Also was studied the corrosion of steel tubes and the boiler body through polarization assays, using a potentiostat/galvanostat, and by metal sample mass variation when immersed in the free fatty acids at 105 ° C and at room temperature. Under the conditions tested the fatty acids in the samples did not promote corrosion. Finally, the combustion of a sample of free fatty acids was study in a meeker nozzle and the formation of deposits was checked accounting to 1.93% of the initial mass. In the second part of this work the possibility of producing biodiesel by esterification of free fatty acids was studied. A previous study was done to determine the best molar ratio sample/methanol, opting for 1:6. After five steps of esterification, a final product with 85.6% of esters was obtained. It was not possible to meet the 96.5% required by the European standard EN 14214, due to the presence of a significant amount of no esterification matter in the raw material which was not possible to separate completely from the product during the process (esterification, washing and drying). The analysis of all parameters, allows to conclude that the product cannot be considered biodiesel, and cannot be marketed as such. The results induce to consider the option of using this residue in direct burning on generators and boilers. However, it should be preceded by a more detailed study that includes analysis of the constitution of matter that can´t be esterified to ensure a safe combustio

Gestão de um processo de reciclagem de poliuretanos

Os poliuretanos (PU) são uma classe de polímeros que devido à sua versatilidade, têm sido utilizados nas mais diversas aplicações. Como tal, a quantidade de desperdícios e resíduos de poliuretano gerados pode resultar em problemas ecológicos e ambientais. Uma vez que a sua deposição em aterros ou a sua incineração não são opções viáveis, estes devem ser reciclados e reutilizados, aumentando assim a sua ecoeficiência. A presente tese tem como base um processo de reciclagem por via química de PU, desenvolvido a partir de uma parceria entre a SAPEC Química S.A., a Flexipol-Espumas Sintéticas, S.A. e a Universidade de Aveiro. Os pressupostos à escala piloto estão estudados, pelo que é necessário evoluir no sentido de otimizar e controlar o processo com vista à melhoria contínua do processo de reciclagem. Como tal, foram aplicadas ferramentas de gestão industrial (árvore de produto e diagrama de processo), de estatística (análise de variância (ANOVA) e regressão linear) e de qualidade (cartas de controlo e análise de modo e efeitos de falha potencial (FMEA)) ao processo, com vista à sua implementação à escala industrial.Polyurethanes (PU) are a class of polymers, which due to their excellent properties, have been used in a wide variety of applications. In that sense, the quantity of the polyurethane wastes and residues generated may result in ecological and environmental problems. Since landfilling or incineration are not valid options, they must be recycled and be reused, increasing that way its eco-efficiency. The present thesis is based on the process of chemical recycling of PU, developed from a partnership between SAPEC Química, S.A., Flexipol-Espumas Sintéticas, S.A. and the University of Aveiro. Since the chemical assumptions are studied at the pilot scale, the optimization, control and continuous improvement of the recycling process is now required. As such, industrial (tree of product and process diagram), statistical (analysis of variance (ANOVA) and linear regression) and quality management (control charts and failure mode and effect analysis (FMEA)) tools were applied to the process, aiming their implementation at industrial scale