ZnO nanowire sensitization with Ru polypyridyl complexes: charge-transfer probed by spectral and relaxation photocurrent measurements

Dye-sensitized ZnO nanowire (NW) electrodes were fabricated using Ru polypyridyl complexes that use nitrile instead of carboxylic group as anchoring unit to the NW surfaces. The complexes formula is [Ru(bpy)3−x(Mebpy-CN)x]2+ (x = 1−3, bpy = 2,2'-bipyridine, Mebpy-CN = 4-methyl-2,2'-bipyridine-4'-carbonitrile). The ZnO NWs were grown by a vapor transport method on insulating SiO2/Si substrates. The sensitized ZnO NW electrodes were studied by electron microscopy, Raman and PL spectroscopies, and spectral and relaxation photocurrent measurements. The Raman spectra confirm that the complexes were effectively anchored to the ZnO NWs through one of the pendant nitrile groups of the bipyridyl ligands. The nanostructured morphology of the NW electrodes was maintained so that their light trapping characteristics were preserved. The Ru complexes were found to be excellent sensitizers of the ZnO NWs, improving by orders of magnitude their photocurrent in the visible region. The Fe-based complex of formula [Fe(Mebpy-CN)3](PF6)2 was also tested; however it did not show any sensitizing effect. An order of magnitude shortening of the persistent photocurrent relaxation times (after the illumination is interrupted) was found to occur upon successful sensitization of the ZnO NWs with the Ru complexes. This effect is interpreted in terms of hole traps at ~1 eV above the ZnO valence band edge, which are lowered by ~50–60 meV in the soaked samples due to screening of the trap centers provided by the extra photoexcited charge carriers transferred from the sensitizing complex to the NWs.Fil: Vega, Nadia Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; ArgentinaFil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Tirado, Monica Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; Argentina; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Comedi, David Mario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; Argentina; Argentin

Mono- and Dinuclear Complexes of Tricarbonylrhenium(I) with 4-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carbonitrile

Novel mono- and dinuclear tricarbonylrhenium(I) complexes of formula [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] (1), [Re(Mebpy-CN)-(CO)3(CH3CN)](PF6) (2), and [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5](PF6)3 (3), in which Mebpy-CN = 4-methyl-2,2-bipyridine-4-carbonitrile, were prepared and characterized by spectroscopic, photophysical, and computational techniques. The complete structure of complex 2 was determined by X-ray diffraction. The increased conjugation in the bipyridyl ring owing to the nitrile substituent increases the emission quantum yields of the 3MLCT (metal-to-ligand charge-transfer) lowest-lying excited states of 1 and 2 with respect to the corresponding bpy complexes (bpy = 2,2-bipyridine). The mixed-valent species of formula [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4+ (4) was prepared in situ and as a mixed salt; the charge recombination from its metal-to-metal charge-transfer(MMCT) excited state is predicted to lie in the Marcus inverted region. The electronic structures and optical properties of all the reported complexes calculated by DFT and TD-DFT methods agree reasonably well with experimental results.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Romero, Isabel. Universidad de Girona; EspañaFil: Fontrodona, Xavier. Universidad de Girona; EspañaFil: Parella, Teodor. Universitat Autonoma de Barcelona; EspañaFil: Lis de Katz, Noemí D.. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; Argentin

Complejos polinucleares de Rutenio y Renio con aplicaciones en fotocatálisis

Uno de los desafíos más importantes que encara la humanidad en este siglo es el uso de las fuentes de energía no convencionales. Una de las alternativas más prometedoras es la energía proveniente del sol. Para ello se requiere del diseño y producción de dispositivos capaces de captarla, almacenarla y transformarla. La Química Inorgánica, y en particular la Química de Coordinación, brindan herramientas indispensables para lograr esas metas, como ser el estudio de los procesos de transferencia de carga fotoinducida en complejos polinucleares de valencia mixta y la modulación de los parámetros que permitan ajustar las propiedades fotofísicas de aquellos complejos que puedan funcionar como fotocatalizadores.En este trabajo se estudiaron las propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y fotofísicas de nuevos complejos mono- y dinucleares de rutenio y renio con el ligando 4-metil-2,2?-bipiridina-4?-carbonitrilo (Mebpy-CN). Se prepararon y caracterizaron los complejos mononucleares [Ru(bpy)3-n(Mebpy-CN)n]2⁺ (con n = 1 - 3), [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] y [Re(Mebpy-CN)(CO)3(CH3CN)]⁺ (con bpy = 2,2?-bipiridina), a partir de los cuales se sintetizaron los complejos dinucleares [(bpy)2Ru(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ y [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]3⁺, todos como sales de PF6¯̄. Se determinaron los efectos en las propiedades fisicoquímicas de estos complejos causados por la deslocalización electrónica inducida por el grupo nitrilo del ligando Mebpy-CN.Para la serie de complejos mononucleares de rutenio se estudiaron sus propiedades fotosensibilizantes para la formación de oxígeno singlete, de interés en el desarrollo de terapias fotodinámicas. También se analizaron para estos complejos y para [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] sus performances como sensibilizantes en celdas solares fotovoltaicas, determinándose las eficiencias y características electroquímicas de los dispositivos fabricados. Se concluyó que el grupo nitrilo es un efectivo punto de anclaje sobre superficies de films mesoporosos de TiO2.Por oxidación del grupo [Ru(NH3)5]2⁺ a [Ru(NH3)5]3⁺ en los complejos dinucleares se obtuvieron los respectivos complejos de valencia mixta. También se estudió el complejo de valencia mixta [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-C(O)NH)Ru(NH3)5]3⁺, con el nitrilo hidrolizado a amida. Se caracterizaron los procesos de transferencia de carga fotoinducida entre los centros metálicos y las posteriores recombinaciones de carga que suelen producirse en la región invertida de Marcus. En particular, para el complejo [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ se determinó una constante de desactivación del estado excitado que podría asociarse con un proceso intramolecular de electrones de rutenio a renio.Se realizó también el estudio de las propiedades espectroscópicas de estos sistemas mediante cálculos mecanocuánticos por DFT y TD-DFT, los que resultaron consistentes con los resultados experimentales.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Modulation of the absorption properties of a novel iron trisbipyridyl complex by introducing peripheral ruthenium ammines

The novel trisbipyridyl iron complex of formula [Fe(Mebpy-CN)3](PF6)2 (1) (with Mebpy-CN = 4-methyl-2,2′-bipyridine-4′-carbonitrile) and three novel heteropolynuclear complexes of formulae: [(Mebpy-CN)2Fe(Mebpy-CN)Ru(NH3)5](PF6)4 (2), [(Mebpy-CN)Fe{(Mebpy-CN)Ru(NH3)5}2](PF6)6 (3) and [Fe{(Mebpy-CN)Ru(NH3)5}3](PF6)8 (4), were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. When introducing peripheral ruthenium ammines to complex (1) using Mebpy-CN as a bridging ligand in complexes (2) to (4), the molar absorptivities increase in the visible region with increasing nuclearity of the complex. When oxidizing the Ru centers in the heteropolynuclear species, the corresponding three mixed-valent species are obtained, displaying IVCT (intervalence charge transfer) bands at λmax = 850 nm, with molar absorptivities that are also enhanced by increasing the number of pentaammineruthenium moieties. The modulation of the absorption properties of transition metal complexes in the visible and NIR regions is a relevant issue for improving the performance of Dye-Sensitized Solar Cells, since their efficiency can be enlarged with increasing absorption in these regions.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

A la búsqueda de estados excitados de vida larga: nuevos complejos tricarbonílicos de Renio(i)

Introducción: Los complejos polipiridínicos de tricarbonilos de Re(I) exhiben una enorme versatilidad como bloques de construcción en polígonos moleculares, sistemas huésped-anfitrión, dispositivos de electrónica molecular, fotocatalizadores y sensores variados.1-3 Su fotoestabilidad los dota de especial relevancia en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica intramolecular. Objetivos: Sintetizar y caracterizar nuevos complejos mono- y dinucleares de tricarbonilos de Re(I) utilizando como puente al ligando 4-metil-2,2?-bipiridina-4?-carbonitrilo (Mebpy-CN) y determinar la influencia de la deslocalización electrónica  en los tiempos de vida de los estados excitados de esos complejos. Resultados: Se sintetizaron y caracterizaron, mediante voltamperometría cíclica y diferencial de pulso, espectroscopias IR, UV-Visible y de emisión, y técnicas fotoquímicas, a dos nuevos complejos mononucleares de Re(I), de fórmulas [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl], 1 y [Re(Mebpy-CN)(CO)3(CH3CN)](PF6), 2.  En soluciones de CH3CN, se observan notables incrementos en la energía del máximo de la banda asignada a la TCMLL (Transferencia de Carga Metal-Ligando a Ligando),4 del rendimiento cuántico de emisión desde el estado excitado 3TCMLL en CH3CN y del potencial redox E½ de la cupla ReII/I al pasar de 1 a 2 , en consistencia con la ley de salto de energía.5 Sin embargo, los estados excitados de 1 y 2 presentan mayores rendimientos cuánticos que los correspondientes a los complejos análogos con bpy (bpy = 2,2?-bipiridina), efecto que puede atribuirse a la mayor deslocalización electrónica de Mebpy-CN respecto a bpy. A partir de 2, se preparó el complejo dinuclear de fórmula [(CH3CN)(CO)3ReI-MebpyCN-RuII(NH3)5](PF6)3, cuyo espectro UV-visible e IR evidencian la coordinación del nitrilo del puente Mebpy-CN al Ru aminado. 3 resulta un precursor de la síntesis del complejo de valencia mixta [(CH3CN)(CO)3ReI-MebpyCN-RuIII(NH3)5]4+, 4, de interés en estudios de transferencia electrónica intramolecular en la zona invertida de Marcus.6 Conclusiones: Se sintetizaron nuevos complejos mono- y dinucleares de tricarbonilos de Re(I) con el ligando Mebpy-CN como puente. Estos complejos resultan de interés como fotosensibilizantes y como modelos en procesos de transferencia intramolecular de electrones que originen estados excitados de carga separada de vida larga.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaXVIII Congreso Argentino de Investigación en Físicoquímica y Química InorgánicaRosarioArgentinaAsociación Argentina de Investigaciones FisicoquímicasUniversidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y FarmacéuticasGobierno de la Provincia de Santa Fe. Secretaría de Estado de Ciencia, Tecnología e InnovaciónMinisterio de Ciencia, Tecnología e Innovación. Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológic

Polypyridyl ruthenium complexes containing anchoring nitrile groups as TiO2 sensitizers for application in solar cells

Ruthenium polypyridyl complexes of general formula [Ru(bpy)3-x(Mebpy-CN)x]2+ ( x = 1,2 and 3, bpy = 2,2´-bipyridine, Mebpy-CN = 4-methyl-2,2´-bipyridine-4´-carbonitrile) can be used as visible dyes in novel solar cells formed with a porous TiO2 film (1 cm2), Pt counter-electrode and iodine/iodide as the redox mediator electrolyte dissolved in a polymeric matrix. These complexes can be anchored over the surface of nanocrystalline TiO2 through nitrile groups, as evidenced by Raman spectra of the adsorbed species. Irradiated by a solar simulator (67 mW cm-2), the cells assembled with the Ru complexes with x = 2 and 3 as TiO2 sensitizers exhibit almost identical current-potential curves, with short-circuit photocurrents of 1.25 mA cm-2, fill factors of 0.5 and overall efficiencies around 0.44 %. The Ru complex with x = 1 and the Re complex did not perform as well as sensitizers. These data were consistent with results obtained from quantum efficiency curves and impedance spectra. We conclude that complexes with nitrile groups as anchoring entities are promising candidates for designing efficient DSCCsFil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Longo, Claudia. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; Argentin

Correlación entre la velocidad de sustitución de agua por acetonitrilo y el carácter donor de sustituyentes x en polipiridinas de rutenio(ii) con 4,4'-(X)2-2,2'-Bipiridinas en posición trans- al agua coordinada

Los complejos polipiridínicos de Ru(II) son muy utilizados como bloques estructurales en ensamblados moleculares para catálisis térmica o fotoquímica. En particular, los acuo-complejos de fórmula [Ru(trpy)(bpy) (H2 O)]2+ (con trpy = 2,2’:6’,2’’-terpiridina, bpy = 2,2’-bipiridina) han sido estudiados como catalizadores en la oxidación de alcoholes, aldehídos, hidrocarburos insaturados y agua.1 Aunque la cinética de sustitución de ligandos en estos sistemas en solución acuosa ha sido investigada hace tiempo,2 aún no se ha determinado la magnitud con la que puede modularse la velocidad de sustitución de agua por acetonitrilo (analito de interés en el control de calidad de la industria radiofarmacéutica) por variación del carácter donor de sustituyentes en el ligando bipiridínico en posición trans- al agua coordinada.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaXX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química InorgánicaVilla Carlos PazArgentinaAsociación Argentina de Investigación FisicoquímicaUniversidad Nacional de Río Cuart

Trans-kinetic effects in ligand substitution processes of ruthenium polypyridyl complexes

A concerted mechanism is disclosed when studying trans-kinetic effects in substitution processes of complexes of formula [Ru(trpy)(4,4′-(X) 2 -bpy)(H 2 O)] 2+ , with trpy = 2,2′:6′,2″-terpyridine, bpy = 2,2′-bipyridine and X = H, CH 3 , OCH 3 , NH 2 and N(CH 3 ) 2 . The second order rate constants k 2 for substitution of water by acetonitrile increase with increasing donor ability of the X group. The correlation between ln k 2 and Hammett substituent constants σ p of X gives a slope of near 1, indicating high sensitivity of the kinetic parameters for water replacement to the donor ability of the para-substituent attached to a bipyridine trans- to the water ligand and considerably separated from it. Besides, the activation enthalpies decrease with increasing pK a values of the 4,4′-(X) 2 -bpy ligands and the activation entropies have negative values almost one order of magnitude higher than those reported before in similar processes. These data indicate a concerted ligand interchange mechanism, infrequently found in substitution reactions of octahedral complexes which can be explained by the fact that H-bonds between the leaving ligand (H 2 O) and the entering ligand (CH 3 CN) will favor an intermediate transition state of increased order respect to the initial state. These results are pertinent for finding the best candidates in the quantitative detection of CH 3 CN, an important contaminant in radiopharmaceuticals used in PET (positron emission tomography) studies.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Peyrot, Analía Mercedes. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Spectroscopic, electrochemical and photophysical properties of the novel complex tetracyano-1,10-phenanthroline-5,6-dione-ruthenate(II) and its application as a sensitizer in solar cells

The new complex tetracyano-1,10-phenanthroline-5,6-dione-ruthenate(II) was synthesized as potassium and bis (triphenylphosphine)iminium salts and characterized by spectroscopic, electrochemical and photophysical techniques, with experimental results in agreement with quantum–mechanical calculations by Density Functional Theory. The structure of this anion was determined by Nuclear Magnetic Resonance. Although it emits weakly at room temperature in water with a lifetime in the nanosecond regime, the quinone moiety of the coordinated phenanthroline ligand allows its anchoring to mesoporous titanium dioxide films, thus leading to its application as a sensitizer in solar cells. Irradiated with a solar simulator, cells assembled with these dye-sensitized films, platinum as counter-electrodes and iodine/iodide redox mediators dissolved in acetonitrile or dimethylformamide, exhibit increasing efficiency of conversion of light into electrical energy with decreasing acceptor number of the solvent.Fil: Abate, Pedro Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Vergara, Monica Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Longo, Claudia. Universidade Estadual Do Campinas. Instituto de Química.; BrasilFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Improving the photosensitizing properties of ruthenium polypyridyl complexes using 4-methyl-2,2′-bipyridine-4′-carbonitrile as an auxiliary ligand

We report in this work the synthesis and spectroscopic, electrochemical, spectroelectrochemical, and photophysical characterization of a novel series of ruthenium polypyridyl complexes with 4-methyl-2,2′-bipyridine-4′- carbonitrile (Mebpy-CN) as an auxiliary ligand of general formula [Ru(bpy) 3-x(Mebpy-CN)x](PF6)2 (x = 1-3) (with bpy = 2,2′-bipyridine). A significant increase in the lifetime and quantum yield of emission of the lowest 3MLCT excited state is disclosed when going from x = 1 to x = 3, evidencing an improvement of the photosensitizing properties with respect to [Ru(bpy)3](PF 6)2. Furthermore, quenching by molecular oxygen of 3MLCT excited states of the three complexes produced singlet molecular oxygen (1O2) with quantum yield values higher than that of [Ru(bpy)3]2+ in CH3CN. The structure of the complex with x = 1 has been determined by X-ray diffraction. The photoconductivity of ZnO nanowires covered with this same complex is increased by an order of magnitude, pointing to its feasibility as a component of a DSSC. A new dinuclear complex with Mebpy-CN as a bridging ligand has also been prepared and characterized by physicochemical techniques. The derived mixed-valent species of formula [(bpy)2RuII(Mebpy-CN) RuIII(NH3)5]5+ displays a considerable metal-metal electronic coupling due to the delocalization effect of a nitrile group in the 4′ position of the bpy ring. © 2013 American Chemical Society.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Vega, Nadia Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología; ArgentinaFil: Comedi, David Mario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología; ArgentinaFil: Tirado, Monica Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología; ArgentinaFil: Romero, Isabel. Universidad de Girona; EspañaFil: Fontrodona, Xavier. Universidad de Girona; EspañaFil: Parella, Teodor. Universitat Autònoma de Barcelona; EspañaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin