Water-Soluble Nitroxyl Porphyrin Complexes FeIITPPSHNO and FeIITPPSNO- Obtained from Isolated FeIITPPSNO·

The first biomimetic water soluble FeII-porphyrin nitroxyl complexes were obtained and characterized by UV-Vis in protonated and deprotonated forms by reduction of previously isolated and characterized FeIITPPSNO?. The pKa involved in the FeII-HNO ⇄ FeII-NO− + H+ equilibrium was estimated to be around 9.7. The FeIITPPSHNO complex spontaneously reoxidizes to the nitrosyl form following a first order kinetic decay with a measured kinetic constant of k = 0.017 s-1. Experiments show that the HNO adduct undergoes unimolecular homolytic cleavage of the H-NO bond. DFT calculations suggest a phlorin radical intermediate for this reaction. The deprotonated NO− complex resulted more stable, with a half-life of about 10 minutes.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Structural characterization of the water-soluble porphyrin complexes [FeII(TPPS) (NO•)]4─ and [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─

Iron water-soluble porphyrins have been long used as biomimetic compounds for modelling the active sites found in heme-enzymes. In this regard, the anionic porphyrin [FeIII(TPPS)]3─ and its coordination complexes have been repeatedly chosen as suitable water-soluble platforms for bioinorganic chemistry studies. In this work we report for the first time the crystal structure of the water-soluble nitrosyl complex [FeII(TPPS) (NO•)]4─ along with that of oxodimeric ferric species [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Structural characterization of the water-soluble porphyrin complexes [FeII(TPPS) (NO•)]4─ and [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─

Iron water-soluble porphyrins have been long used as biomimetic compounds for modelling the active sites found in heme-enzymes. In this regard, the anionic porphyrin [FeIII(TPPS)]3─ and its coordination complexes have been repeatedly chosen as suitable water-soluble platforms for bioinorganic chemistry studies. In this work we report for the first time the crystal structure of the water-soluble nitrosyl complex [FeII(TPPS) (NO•)]4─ along with that of oxodimeric ferric species [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Selective detection of gasotransmitters using fluorescent probes based on transition metal complexes

The signalling agents involved in cellular communication display wide chemical diversity. During the last decades, the rise of a new group of transmitters instigated the revision of traditional concepts of intercellular signalling. Gasotransmitters are a family of soluble molecules, either endogenously synthesized or from exogenous origin, which transmits chemical signals that can induce certain physiological or biochemical changes. These small reactive (and usually transient) species are constantly being produced, trafficked, consumed ortransformed in biological environments. Fluorescent probes based on transition metal complexes offer powerful tools to study chemical reactions in the laboratory, through in vitro experiences, and well as the in vivo biochemistry of gasotransmitters in theirnative environments, as long as minimal disturbance to living systems is ensured. Fundamental organic, organo metallic and inorganic reactivity principles, combined with an eye towards biological imaging applications, have given rise to a variety of new chemical tools for probing the complex roles of small molecules in physiologyand pathology. In this work, we present different compounds and tactics to use such probes for the detection and quantification of these biologically relevant chemical analytes.Fil: Alday, Julieta Ruth. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Mazzeo, Agostina María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Suarez, Sebastian. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin

Recent progress in homogeneous light-driven hydrogen evolution using first-row transition metal catalysts

The rich chemistry, low cost and availability offered by first-row transition metals have inspired many researchers to focus on the design, preparation and testing of a wide plethora of efficient catalytic systems for homogeneous light-driven hydrogen evolution based on Co, Ni, Fe and Cu complexes. Hundreds of molecular HER (hydrogen evolution reaction) photocatalysts consisting of these earth-abundant metals combined with a variety of ligands, which display different structural and redox properties, have lately been reported and tested, hoping to contribute to the eventual development of readily functioning, efficient solar energy devices for H2 generation as a green fuel. In this work, we aim to help the community to keep up with the latest advances in this exponentially growing field, with a special focus on systems reported in the 2016-2020 period.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Santalla, María Sol. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Azanone (HNO): Generation, stabilization and detection

HNO (nitroxyl, azanone), joined the ‘biologically relevant reactive nitrogen species’ family in the 2000s. Azanone is impossible to store due to its high reactivity and inherent low stability. Consequently, its chemistry and effects are studied using donor compounds, which release this molecule in solution and in the gas phase upon stimulation. Researchers have also tried to stabilize this elusive species and its conjugate base by coordination to metal centers using several ligands, like metalloporphyrins and pincer ligands. Given HNO's high reactivity and short lifetime, several different strategies have been proposed for its detection in chemical and biological systems, such as colorimetric methods, EPR, HPLC, mass spectrometry, fluorescent probes, and electrochemical analysis. These approaches are described and critically compared. Finally, in the last ten years, several advances regarding the possibility of endogenous HNO generation were made; some of them are also revised in the present work.Fil: Gallego, Cecilia Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Vargas, Paola. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin

Structure and reactivity of NO/NO+/NO− pincer and porphyrin complexes

This review covers recent progress in the field of nitrosyl pincer and porphyrinate complexes, and how their reactivity depends on the redox state of the NO ligand. Synthetic methods, and the most significant structural information, spectroelectrochemical studies, and different reactivities of nitrosyl pincer complexes are presented. These include selective activation and functionalization of carbon-halogen bonds, catalysis for a variety of specific organic reactions, mediation of NO disproportionation and reversible coordination of solvents and weakly-coordinating anions. Regarding the porphyrinate complexes, the focus is on biorelevant nitroxyl (NO−/HNO) complexes, discussing pioneering studies along with preparation and common characterization methods. Their relative stability in different conditions is compared, and possible decomposition mechanisms are discussed in terms of their ability to act as biomimetic models for enzymatic systems.Fil: Gallego, Cecilia Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin