Microchemical surface analysis of historic copper-based coins by the combined use of FIB-FESEM-EDX, OM, FTIR spectroscopy and solid-state electrochemical techniques

[EN] A multi-technique strategy, including microscopy, spectroscopic and electrochemical techniques, is proposed to study thin corrosion layers that form on the surface of historic copper-based coins. An accurate characterisation of this external corrosion layer is important for selecting a suitable conservation and/or restoration treatment. For this purpose, a series of copper-based coins from different historical periods and provenances, which mainly exhibited atmospheric corrosion, was analysed. The morphology of the corrosion layer and the upper core of coins was studied in trenches done on coin surfaces with a focused ion beam gun, coupled to a field emission scanning electron microscope-X-ray microanalysis (FIB-FESEM-EDX). The X-ray microanalysis performed with FESEM-EDX on trenches allowed elemental composition profiles on the corrosion layer to be obtained. These results were complemented with the compositional data of the corrosion products provided by the voltammetry of immobilised microparticles (VIMP) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and by studying visual appearance by optical microscopy and colorimetry. Cuprite and tenorite (the latter increased with coin age) were the main identified corrosion products, which were accompanied, to a lesser extent, by copper trihydroxychloride polymorphs. Interestingly, metal oxalates and metal-carboxylate complexes were identified on the corrosion layer of most coins. These unusual alteration products of copper-based coins were formed from the organic matter deposited on coin surfaces given their use when placed in circulation or by further manipulations of collectors.Financial support is gratefully acknowledged from the Spanish "R + D + I" project CTQ2017-85317-C2-1-P, CTQ2014-53736-C3-1-P and CTQ2014-53736-C3-2-P, which are supported by the Ministerio de Ciencia, Innovation y Universidades, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (ERDF) funds and Agencia Estatal de Investigation (AEI). The authors wish to thank Mr. Manuel Planes, Dr. Jose Luis Moya and Mrs. Alicia Nuez Inbernon, technical supervisors of the Electron Microscopy Service of the Universitat Politecnica de Valencia.Domenech Carbo, MT.; Álvarez-Romero, C.; Doménech Carbó, A.; Osete Cortina, L.; Martínez Bazán, ML. (2019). Microchemical surface analysis of historic copper-based coins by the combined use of FIB-FESEM-EDX, OM, FTIR spectroscopy and solid-state electrochemical techniques. Microchemical Journal. 148:573-581. https://doi.org/10.1016/j.microc.2019.05.039S57358114

Estudio de reintegrantes pictóricos aplicados en la restauración de azulejería expuesta al exterior

Los productos utilizados en la reintegración cromática de azulejería expuesta al exterior ha sido un campo hasta hoy poco estudiado. Por lo general, los restauradores especializados en este tipo de material cerámico han ido experimentando, a lo largo de las últimas décadas, distintos productos comerciales, decantándose por los materiales que mejores resultados ofrecen en un inicio y son fáciles de trabajar, sin tener datos objetivos de durabilidad y estabilidad cromática que éstos ofrecen con el paso del tiempo. En este trabajo se muestran los resultados obtenidos mediante colorimetría tras realizar ensayos de envejecimiento acelerado a dos tipos de materiales utilizados en la reintegración cromática de azulejería, la resina epoxi aglutinada con pigmentos y un producto comercial, listo para su uso, denominado Cerámica en frío. De este modo se pretende comparar ambos productos en cuanto a la variación cromática que sufren ante condiciones extremas.Lastras Pérez, M.; Martínez Bazán, ML.; Martínez Cabezuelo, E.; Simón Cortés, JM. (2011). Estudio de reintegrantes pictóricos aplicados en la restauración de azulejería expuesta al exterior. Arché. (6):221-228. http://hdl.handle.net/10251/33515221228

La elaboración de los paneles devocionales del siglo XVIII en la Comunidad Valenciana

De finales del XVII a mediados del XIX la Comunidad Valenciana se enriquecía con retablos cerámicos y paneles devocionales colocados en fachadas de las casas y en lugares estratégicos de las calles. No se conocía iglesia, barrio o gremio que no tuviese una imagen del patrón en una hornacina donde los fieles del pueblo se reuniesen en fiestas, dedicando rezo o admiración. Caminar por las calles de muchos de estos pueblos, era andar por un museo al aire libre y darse cuenta de la belleza que transmiten las cerámicas expuestas al exterior, cerámicas que narran hechos, historias, acontecimientos o simplemente popularizan imágenes que las gentes necesitan para aferrarse a sus creencias.Simón Cortés, JM.; Carrascosa Moliner, MB.; Yusa Marco, DJ.; Martínez Bazán, ML. (2011). La elaboración de los paneles devocionales del siglo XVIII en la Comunidad Valenciana. Arché. (6):449-454. http://hdl.handle.net/10251/34473449454

Estudio del ciclododecano como separador temporal en el proceso de moldeado de materiales pétreos macroporosos

Este estudio evalúa la posibilidad del uso del ciclododecano como aislante durante el moldeado de esculturas y ornamentos pétreos con extrema porosidad. Para ello, se prepararon probetas con un tipo de caliza travertínica Tosca de Rocafort (TR). Las rocas travertínicas, por su textura y porosidad extrema, presentan problemas al filtrarse, de manera irreversible, la sustancia de moldeo en el interior de la piedra. Con el ciclododecano se consigue obturar el poro sin perder la textura del soporte pétreo e impide que la silicona penetre en su interior. Debido a la afinidad apolar entre el ciclododecano y la silicona, varias sustancias polares (goma arábiga y látex) fueron aplicadas como capa aislante entre ambas sustancias. Todas las probetas de material pétreo preparadas fueron sometidas a ensayo de envejecimiento acelerado por irradiación con luz ultravioleta. Los resultados se han obtenido a través de espectrofotometría, microscopía óptica (MO) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Asimismo, fue posible caracterizar las películas de ciclododecano resultantes, por medio de la microscopía electrónica de barrido criogénica (cryo- SEM/EDX). El ciclododecano aplicado como separador en materiales pétreos con extrema porosidad se ha mostrado idóneo obteniéndose una película homogénea, impermeable e inerte.Mas Barberà, X.; Kröner, SU.; Martínez Bazán, ML.; Grafiá Sales, JV.; Orozco Messana, J. (2011). Estudio del ciclododecano como separador temporal en el proceso de moldeado de materiales pétreos macroporosos. Arché. (6):279-284. http://hdl.handle.net/10251/34066279284

Evaluación de los cambios morfológicos de resinas acrílicas, cetónicas y de hidrocarburo envejecidas usadas en arte contemporáneo

The present work is focused on the study of morphological changes taking place during the ageing of synthetic resins commonly used in contemporary art (paintings, sculpture, ethnographic objects, etc.) by means of optical microscopy, scanning electron microscopy and, as a novelty, atomic force microscopy. The determination of changes in gloss has also been taken into account. For this purpose, the proposed instrumental techniques have been applied on a series of synthetic resin-based varnishes. Preparation procedures have been developed in order to obtain relevant information on the changes in morphology produced during both the ageing process and exposure to a SO2 saturated atmosphere. Notable changes in the visual appearance of ketone resins, in particular loss of gloss and translucent appearance, are observed which contrasts with the better behaviour exhibited by acrylic resins after ageing, other than a slight yellowing.Este artículo se centra en el estudio de los cambios morfológicos que tiene lugar durante el envejecimiento de resinas sintéticas comúnmente usadas en arte contemporáneo (pinturas, escultura, objetos etnográficos, etc.) por medio de la microscopía óptica, de la microscopía electrónica de barrido y, como novedad, mediante microscopía de fuerza atómica. También se han tenido en cuenta cambios en el brillo. Para este propósito, las técnicas instrumentales propuestas se han aplicado en una serie de muestras de barnices de resinas sintéticas. Se han desarrollado procedimientos de preparación con el propósito de obtener información relevante sobre los cambios en la morfología producidos durante el proceso de envejecimiento y la exposición a una atmósfera saturada de SO2. Se observan cambios notables en la apariencia visual de las resinas cetónicas, en particular, la pérdida de brillo y el aspecto translúcido, que contrasta con un mejor comportamiento mostrado por las resinas acrílicas después de envejecer, si bien éstas amarillean levemente.Domenech Carbo, MT.; Mas Barberà, X.; Aura Castro, E.; Martínez Bazán, ML. (2006). Evaluation of morphological changes of aged acrylic, ketone and hydrocarbon resins used in contemporary artworks. Arché. (1):163-166. http://hdl.handle.net/10251/32531163166

Chromatic study into the attrition of the balcony paving of the Real Basilica de la Virgen de los Desamparados in Valencia and its cleaning and consolidation process

El presente trabajo tiene por objeto cuantificar el desgaste cromático sufrido por el pavimento cerámico de los balcones de la nave central de la Basílica de la Virgen de los Desamparados de Valencia, debido a su uso; así como, los cambios cromáticos experimentados tras su limpieza y consolidación. Para cumplir nuestros objetivos se han elegido cuatro azulejos presentes en uno de los balcones: uno de ellos muy sucio, pero poco desgastado, debido a su localización poco accesible, y otros tres, con un grado de suciedad más similar, pero que muestran distintos niveles de deslustre o desgaste. El primero de los estudios a acometer es el relativo a la limpieza, puesto que para analizar el desgaste debemos eliminar del estudio el factor suciedad. En cuanto a la parte concerniente a la cuantificación de las variaciones provocadas tras la consolidación comentar que nos hemos ceñido a aquellas partes en las que las pérdidas de la capa esmaltada dejan al descubierto el bizcocho, por ser exclusivamente estas partes las que se consoliden.This paper aims to quantify not only the chromatic attrition observed on the balcony paving of the central nave at the Basilica of the Virgen de los Desamparados in Valencia as a result of their use, but also the chromatic changes that have taken place after cleaning and consolidation processes. To fulfil our aim, four glazed tiles on one of the balconies have been chosen. One is very dirty, but not very worn as access to it is not easy. The other three present a similar degree of dirt, but show varying levels of tarnish or wear. The first of these studies is in relation to the cleaning process because to be able to analyse attrition we must eliminate the dirt factor from the study. With regard to the quantification of the variations made after the consolidation process, we have focused on those parts in which the loss of the enamelled layer exposes the biscuit ware, and it is precisely those parts that are consolidated.Martínez Bazán, ML.; Ibáñez Martínez, G.; Carrascosa Moliner, MB.; Lastras Pérez, M. (2007). Estudio cromático del desgaste sufrido por el pavimento de los balcones de la Real Basílica de la Virgen de los Desamparados de Valencia y de su proceso de limpieza y consolidación. Arché. (2):137-147. http://hdl.handle.net/10251/32257137147

Estudio del ciclododecano como barrera temporal en el moldeado de esculturas pétreas y piezas ornamentales

This paper describes the study of the hydrocarbon cyclododecane (C12H24) and its suitability as a temporary barrier in the moulding of petrous pieces of different porosities. For this purpose, two types of petrous materials were chosen, Bateig biocalcarenite from Novelda (Alicante, Spain) and marble from Estremoz (Evora, Portugal). The moulding process of a work of art is a very complex task entailing an exhaustive study of the piece and the selection of the most ideal barrier to prevent the presence of residues and unwanted chromatic changes over time. Therefore, the intervention methodology was based on both the preparation of petrous specimens with different dilutions of CDD and subsequent testing samples to study their accelerated ageing by irradiation with ultraviolet light. The results were obtained with colorimetric measurements and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). When using CDD as a temporary barrier on different types of stone, we observed some very important properties in relation to other more generally used mould-release agents; its sublimation capacity prevents the presence of residues and chromatic changes, thus making it one of the most promising substances in the field of Conservation and Restoration of Cultural Property.En esta comunicación se describe el estudio del hidrocarburo cyclododecane (C12H24) y su idoneidad como temporary barrier en el moldeado de piezas pétreas con diferente porosidad. Para ello, se han elegido dos tipos de materiales pétreos, la biocalcarenite Bateig de Novelda (Alicante, España) y el mármol de Estremoz (Évora, Portugal). El proceso de moldeado de una obra de arte es una tarea muy compleja que requiere de un estudio exhaustivo de la pieza y de la elección del barrier más idóneo que impida, con el tiempo, la presencia de residuos y cambios cromáticos indeseables. En este caso, la metodología de actuación se basó en preparar probetas de ambos materiales pétreos con diversas disoluciones de CDD y someterlas a ensayos de envejecimiento acelerado por irradiación con luz ultravioleta. Los resultados se obtuvieron a través de medidas de colorimetría y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Se observó que el CDD, empleado como temporary barrier en piedras de diversa naturaleza, presenta unas propiedades muy destacables con respecto a otros desmoldeantes de uso más generalizado y, la capacidad de sublimación que posee impide la presencia de cualquier residuo y cambio cromático, convirtiéndolo en una de las sustancias más prometedoras en el campo de la Conservación y Restauración de Bienes Culturales.Mas Barberà, X.; Van Uden, A.; Kröner, SU.; Martínez Bazán, ML. (2008). The study of cyclododecane as a temporary barrier in the molding of stone sculptures and ornaments. Arché. (3):179-184. http://hdl.handle.net/10251/31807179184

Analysis and application of separators for moulding originals. The phoenician bust of Puig des Molins, Ibiza

El presente estudio evalúa diferentes separadores de naturaleza orgánica empleados como protección en el proceso de moldeado de originales, en este caso, para su uso en la reproducción del busto femenino de terracota de Puig des Molins, Ibiza (Período púnico s.III a.C.). El empleo de un separador inadecuado podría provocar cambios cromáticos y la presencia de residuos en superficie de difícil eliminación. Para ello, se han ensayado diversos separadores (alcohol polivinílico ¿Gelvatol¿ de Agar Agar, látex ¿Látex de goma 602¿ de CTS, aceite emulsionante ¿Silical 100 destacante¿ de CTS y el Ciclododecano ¿CDD¿ de CTS) aplicados sobre probetas de características análogas al original. Asimismo, y tras la eliminación del separador y del elastómero, las probetas se han sometido a ensayo de envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV durante 360 horas, cuyo único fin ha sido observar los posibles cambios cromáticos y/o modificaciones superficiales que éstas hubieran experimentado. Las diferentes probetas han sido observadas en el microscopio óptico (MO), en el espectrofotómetro visible (colorímetro) y en el espectroscopio infrarrojo por transformada de fourier (FT-IR). Los resultados obtenidos han demostrado que la bicapa látex/alcohol polivinílico presenta excelentes propiedades de trabajabilidad, fidelidad en la impronta, doble acción barrera/protección y reversibilidad, sin presencia de residuos. Por tanto, y para el presente caso de estudio, el uso de la bicapa se muestra como el separador más idóneo durante el proceso de moldeado.This study assesses different organic separators used as protection in the process of moulding originals, in this case, for use in reproduction of the female terracotta bust in Puig des Molins, Ibiza (Punic age, 3rd Century B.C.). The use of an inappropriate separator could cause chromatic changes and the presence of residues on the surface which are difficult to remove. Different separators have been tested to this end (polyvinyl alcohol ¿Gelvatol¿ by Agar Agar, latex ¿Rubber latex 602¿ by CTS, emulsifying oil ¿Silical 100 destacante¿ by CTS and the Cyclododecane ¿CDD¿ by CTS) applied on test pieces with characteristics similar to the original. After elimination of the separators and the elastomer, the test pieces were furthermore subjected to accelerated ageing test by UV light irradiation for 360 hours, with the sole purpose of observing the possible chromatic changes and/or surface modifications that these had undergone. The different test pieces were observed under the optical microscope (OM) and the visible spectrophotometer (colorimeter) and in the infrared spectroscope by Fourier transform (FT-IR). The results obtained have shown that the dual latex/polyvinyl alcohol layer has excellent workability properties, accuracy in the impression, dual barrier/protection effect and reversibility, without any presence of residues. Hence, for the present case studied, the use of the dual layer has come forward as the most ideal separator during the moulding processMas Barberà, X.; Rodríguez Izquierdo, A.; Kröner, SU.; Martínez Bazán, ML.; Domenech Carbo, MT. (2010). Análisis y aplicación de separadores en el moldeado de originales. El busto fenicio de Puig des Molins, Ibiza. Arché. (4-5):45-52. http://hdl.handle.net/10251/3019545524-

A study of the performance of polychromies with egg tempera on board in microwave insect extermination treatments of wood

La desinsectación de maderas con microondas es un tratamiento efectivo que presenta expectativas de aplicación en el ámbito de la conservación de bienes culturales. Sin embargo, su uso sobre maderas policromadas debe ser estudiado en profundidad, para conocer posibles alteraciones que puedan producirse en los componentes pictóricos. En este artículo se presentan los estudios realizados para evaluar cómo se comportan las policromías al temple de huevo sometidas a radiación con microondas. Para ello, se ha estudiado el calentamiento del aglutinante y pigmentos tradicionales, así como las posibles variaciones cromáticas. En los tiempos de tratamiento y potencia empleados se ha comprobado que pese a la presencia de partículas metálicas en muchos de los pigmentos, las policromías se mantienen en valores inferiores al calentamiento de la madera, constatando que la variación colorimétrica obtenida en el conjunto de las policromías es imperceptible.The microwave insect extermination in wood is an effective treatment that has prospects for application in the field of heritage preservation. However, its use in polychrome wood should be studied in depth, to discover possible changes that may occur in the pictorial components. This article presents the studies performed to assess how egg tempera polychromies behave under microwave radiation. To do this, the heating of the binder and traditional pigments and the colour variations were studied. The treatment times and powers applied showed that despite the presence of metallic particles in many of the pigments, polychromies remain at values lower than the wood¿s heating, the colorimetric change obtained in the group of polychromies being found to be imperceptible.Pérez Marín, E.; Lloret Barberà, MA.; Martínez Bazán, ML.; Zona Ortiz, AT. (2010). Estudio del comportamiento de las policromías con temple de huevo sobre tabla, en tratamientos de desinsectación de maderas con microondas. Arché. (4-5):147-154. http://hdl.handle.net/10251/307121471544-

Estudio por espectrofotometría visible de la idoneidad en la aplicación de consolidantes orgánicos a una escultura de arte contemporáneo

This paper is a continuation of a previous study that was carried out to determine the suitability of a series of organic consolidants employed in the process of conservation-preservation of a modern sculpture. The work is a sculpture carved out of phenolic foam with a series of particularities that makes it unique and unrepeatable. Spectral data was analyzed using measurements made on this material after it had been treated with various organic consolidants, using different concentrations and methods of application. Measurements were also taken after 3600 hours of UV light accelerated ageing. UV-Vis was selected because it is a non-destructive technique of great utility for making quantitative assessments, by means of laboratory measurements, of which are the most appropriate materials to preserve the artistic work and also what materials to use in different conservation treatments (in terms of the variations in colour that can occur after the material has been applied or predicting its chromatic resistance over time).El presente trabajo es la continuación del estudio llevado a cabo para determinar la idoneidad de una serie de consolidantes susceptibles de ser empleados en el proceso conservativo-preventivo de una pieza escultórica de arte contemporáneo. La pieza en cuestión, es una escultura tallada en espuma fenólica con una serie de particularidades que la deparan como única e irrepetible. En esta ocasión se analizan los datos espectrales obtenidos al medir el material que conforma la escultura tras ser tratado con varios consolidantes orgánicos, a diferentes concentraciones y modos de aplicación, así como después de someterse a un ensayo de envejecimiento acelerado por irradiación con luz ultravioleta durante un período de 3600 horas de exposición. Se ha elegido la espectrofotometría visible por ser un método de análisis no destructivo de gran utilidad para valorar cuantitativamente, mediante ensayos de laboratorio, cuales son los materiales más idóneos a emplear en los distintos procesos de restauración (en cuanto a la variación de color introducida con su aplicación o, en cuanto a la previsión de su resistencia cromática con el paso del tiempo)Martínez Bazán, ML.; Mas Barberà, X.; Grafiá Sales, JV.; Del Hoyo Meléndez, JM. (2007). UV-Vis spectrophotometric study on the suitability of treatment with organic consolidants used in the conservation of a modern sculpture. Arché. (2):145-150. http://hdl.handle.net/10251/32258145150