Membrane surface nanopatterning: state of the art and perspectives in membrane applications involving light

AbstractWith the increasing search for sustainable and economically attractive technologies, surface patterning methods are getting broader range of industrial applications. In the scope of this research we discuss the role of surface patterning for the membrane performance and its improvement. We discuss the recent developments in the membrane surface patterning technologies as well and the influence of fabrication parameters on the outcome. This brings us new insight on the huge potential of surface patterning technologies. Finally, the experimental part is aimed to design and fabricate plasmonic nanostructures on the membrane surfaces, by using nanopatterning techniques. The plasmonic membranes with light trapping properties can be used as a solar thermal conversion cell in evaporation processes.<br /

Direct Sunlight for membrane distillation based on photothermal membranes

Para la destilación por membrana de contacto directo (DCMD), se exploró la opción de membranas fototérmicas que cumplen los requisitos básicos de la destilación por membrana (MD). Se eligió nanopartículas de Au para mejorar la propiedad fototérmica de la membrana impartiendo resonancia de plasmón superficial (SPR). Se optaron por dos procesos de síntesis: Au-citrato (medio acuoso hidrofílico) y Au-tiol (hidrofóbico; medio cloroformo) con una caracterización adecuada. Se seleccionó el método de filtración para el depósito de nanopartículas en la membrana, comparándolo con la evaporación y spin coating.Para cumplir con el requisito de membrana hidrofóbica porosa de MD, se experimentó con una concentración variable de 1-octadecanotiol (disuelto en disolvente de hexano) para impartir hidrofobicidad en el citrato de Au depositado en la membrana hidrofílica de PVDF. Aunque la idea principal era eliminar la cubierta de citrato de Au-citrato y reemplazarlo con el grupo tiol con la cadena –C18, el experimento no tuvo éxito hasta cierto punto. Se depositó Au tiol tanto en PVDF hidrofóbico (Sigma Aldrich; Durapore comercial) como en la capa de difusión de gas hidrofóbico (Quintech; papel de carbón), impartiendo superhidrofobia a este último (~ 161.42º). Se depositó un volumen mayor (10 ml de solución de Au-tiol) en PVDF hidrófobo que Au-tiol en papel de carbón (7 ml) para compensar y comparar el efecto del papel de carbón. Para el perfil de temperatura, la temperatura se tomó en la superficie de las respectivas membranas (en aire confinado) cambiando el LED blanco y la diferencia de altura de la membrana (1,9 cm el más bajo) proporcionando diferentes irradiaciones. Papel carbón + Au-tiol, PVDF hidrofóbico + Au-tiol, temperatura más alta en poco tiempo.El sistema DCMD asistido por vacío fue diseñado para instalar una membrana hidrofóbica que acomoda tanto al sistema discontinuo como al continuo. La luz visual del espectro solar fue simulada por un LED blanco que ilumina un área de membrana de 11,34 cm2 (irradiancia 0,71 kWm-2). En este informe, solo se presentan experimentos por sistema discontinuo (membrana expuesta a LED cubierta con 5 ml de agua). El papel carbón + Au-tiol, PVDF hidrofóbico + Au-tiol y el papel carbón simple dan un flujo de permeado de 23.93 gm-2s-1, 21.56 gm-2s-1 y 17.5 gm-2s-1 respectivamente.<br /

Synthesis and characterization of zeolite A membranes for micro device application

Membranas de zeolita A fueron sintetizadas sobre obleas de silicio y rejillas, para aplicaciones en el área de micromembranas como concentradores y microrreactores. Dado que el óxido de silicio y las partículas de zeolita tienen carga negativa es necesario llevar a cabo una modificación de la superficie para anclar las semillas de zeolita y proporcionar una siembra homogénea y crecer una membrana libre de defectos sobre el sustrato. En nuestros experimentos hemos usado 3 categorias diferentes de modificación superficial: PDDA, Bohemita y silanización. Dip coating, spin coating y sonicación/reflujo fueron usadas para modificar y sembrar los sustratos, seguido de la síntesis por microondas para crecer las membranas. Los sustratos modificados por PDDA mostraron un mal anclaje de la membrana, aunque fueron buenos a la hora de atraer los nutrientes del gel de síntesis en el microondas. La Bohemita mostró mejores resultados que con PDDA, porque se incorporaba en la capa en crecimiento y proporcionaba alúmina para la estructura de la zeolita. Pero también hubo problemas de adhesión en la capa de Bohemita la cual pudo ser obtenida incorporando las semillas de zeolita en la capa o por otros medios para mejorar la adhesión. Con respecto a la silanización se observó una siembra uniforme debido al método de modificación superficial de sonicación/reflujo. La principal limitación de la silanización fue la reproducibilidad de los resultados lo cual podría ser debido a cambios en las condiciones de humedad durante de el tiempo de experimento. En general nosotros sintetizamos membranas de zeolita A en sustratos de óxido de silicio usando síntesis de microondas en rangos de 10 minutos a una hora con diferentes técnicas de modificación superficial

Development of nanoestructured titanosilicate catalyst layers in monoliths

Los catalizadores heterogéneos soportados son una parte esencial de la industria química, y nuevos soportes o catalizadores se investigan constantemente. Los titanosilicatos, materiales zeotípicos microporosos, son investigados con frecuencia como soportes catalíticos. Los microreactores estructurados, con una alta relación superficie-volumen y transferencias de masa y calor mejoradas, sobrepasan algunas de las limitaciones de los reactores de lecho fijo. Teniendo en cuenta estas consideraciones, propusimos desarrollar un método reproducible para sintetizar capas de titanosilicato como soporte en los canales de monolitos cerámicos, para su uso en catálisis. Se sintetizaron cristales de alta pureza de dos titanosilicatos (ETS-10 y JDF-L1). Estos cristales se usaron para sembrar monolitos cerámicos usando varios métodos, de los cuales “dip coating” y sonicación ofrecieron los resultados más homogéneos. Sólo ETS-10 pudo depositarse con éxito; los cristales de JDF-L1 eran muy grandes para ello. Tras la siembra, se probaron distintos métodos de síntesis hidrotermal para el crecimiento de las capas. El método TiCl3-A fue el más reproducible y proporcionó las capas más uniformes. La fase cristalina obtenida en el crecimiento no fue ETS-10, como las semillas, sino JDF-L1, confirmada por XRD. Se prepararon polvos catalíticos de ambos titanosilicatos por intercambio iónico o impregnación, para su prueba en dos reacciones catalíticas: Epoxidación de Etileno y Oxidación Selectiva de CO (SELOX). Para la epoxidación de etileno, se prepararon catalizadores basados en plata. El tamaño de las partículas obtenidas en estos catalizadores fue muy pequeño para darse actividad catalítica, y las pruebas en planta mostraron resultados muy pobres. Para SELOX, se prepararon catalizadores basados en platino o nanopartículas CoPt3, que ofrecieron buena actividad catalítica, llegando a la conversión total de CO, dando CoPt3 mejores resultados como fase activa que Pt. Soportar el catalizador de Pt en los canales de un monolito provocó una mejora del rendimiento catalítico sobre el catalizador en polvo

Membrane filtration for wastewater treatment applications

An existing physicochemical treatment is tried to be optimized controlling different parameters of sedimentation part and raw materials use. Wastewater from a dye industry is collected and characterised. The first batch is treated using a coagulation-flocculation process to remove large particles remaining in the sludge (primary treatment). The product is completely separated in supernatant solution and sludge. Supernatant is sampling for different flocculants concentration. A new polyelectrolyte (PDADMAC) is tested in terms of alkalinity and the results are compared with current electrolyte (PAC). Supernatant from primary treatment process is fed to ultrafiltration unit (UF) (secondary treatment). The permeate outlet from UF is fed to nanofiltration (NF) where almost all organics and solids are removed. A tertiary treatment refines the water product of nanofiltration membranes using commercial polymeric membranes with embedded aligned carbon nanotubes (CNTs). Before applying the hybrid membranes a full detailed study has been carried out in terms of CNTs embedment, water and wastewater flux permeability and SEM microscopy. Polymeric membranes embedded with CNTs have been made in the laboratory with spin coating method and by ultrafiltration unit size exclusion is tested using PEGs solutions

Gas-solid contactors and catalytic reactors with direct microwave heating: current status and perspectives

Microwave heating (MWH) transforms energy from an electromagnetic wave to heat. In contrast to conventional heating (CH) mechanisms that use slower heat transfer processes via conduction, convection or radiation, microwaves (MW) directly interact with MW susceptor materials and induce a rapid conversion of the electromagnetic energy into heat. This rapid heating provides MWH with distinct features that can be leveraged to increase conversion, selectivity and/or energy efficiency of chemical processes. Here we discuss recent significant advances reported in MWH processes involving gas-solid interactions. Special attention is devoted to key aspects such as the methodologies to accurately determine local temperatures under the influence of electromagnetic (EM). Other relevant aspects such as the consideration of the solid catalyst dielectric properties or the design of novel gas-solid contactor configurations will be discussed. Emerging aspects such as the potential of MWH to minimize secondary by-products in high temperature reactions or to efficiently perform in transient processes, e.g. adsorption-desorption cycles, are highlighted. Finally, current challenges and perspectives towards a wide application of MWH in gas solid contactors will be critically discussed

Microwave-Assisted Synthesis of Supported Nanocatalysts: A route from nanoparticles to nanoclusters, from batch to continuous.

The main drawbacks of the traditional batch chemical processes are the excessive energy consumption, the variable product quality, the limited scaled‐up and the poor efficiency. The European Training Network for Continuous Sonication and Microwave Reactors (ETN‐COSMIC) aims to support the transition of the chemical industry from batch to continuous flow technologies with the investigation of alternative no contact energy sources, such as ultrasounds and microwaves. The current PhD work targets the development of high efficient nanocatalysts suitable for heterogeneous catalytic reactions, focusing on the effects of microwaves and continuous flow reactors. This thesis covers the following aspects to successfully design the synthesis reactor and the final high efficient nanocatalysts:‐ Development of a method to accurately control the temperature in microwave-heated continuous flow microreactor for the synthesis of metallic nanoparticles.‐ Definition of the optimum heating patterns for the synthesis of metallic nanoclusters.‐ Development of a synthesis procedure, based on microwave heating, for the in-situ synthesis of metallic nanoclusters on catalytic supports.‐ Testing of catalytic activity.The thesis is structured in five experimental chapters. In chapter 2, it is introduced the microwave‐heated continuous flow reactor used in this PhD research, benchmarking its efficiency with a common silver nanoparticles procedure that is carried out in a batch‐type reactor comparing a conventional heating mode, such as an oil bath, and the alternative electromagnetic heating. An accurate investigation of the temperature mapping, performed by integrating simulated and experimental results, confirmed that microwaves guarantee a higher heating rate and consequently higher synthesis yield. Furthermore, the different heating profile counteracts the wall fouling and then, improves the quality of the final product. In chapter 3, the optimization of the heating pattern for the production of ultra-small nanocatalysts was conducted in a batch‐type process, evidencing the effects of the nucleation rate on the size distribution of the resulting nanoparticles. A detailed analysis of the temperature profile evidenced that the quality of the final product may increase by adopting a rapid selective heating rate, function of the microwave irradiation power. The quality of the produced nanomaterials was remarkable not only for their high activity in the tested conditions but also for their long‐term stability which is more than 18‐months. The nanoparticles produced were deposited into mesoporous SBA‐15, obtaining the first catalyst B-AgNPs@SBA-15, and its activity was tested using the hydrogenation of 4‐Nitrophenol with sodium borohydride, comparing the developed nanosystem with literature results.In chapter 4, the process was switched to continuous flow, including a rapid quenching step. The nanoclusters were uniformly supported over the mesoporous channels of SBA‐15, and the catalyst C-AgNCs@SBA-15 was tested for alkynes’ hydrogenation. The high density of uncoordinated Ag atoms was responsible for the high activity observed, confirming that supported nanoclusters may represent a bridge between low active nanoparticles and unrecoverable silver salts. In chapter 5, an alternative reactor for in‐situ nucleation of silver nanoclusters was introduced with the purpose of increasing the loading yield, lowering the metal loss. The clusters size was still reduced and the synthesis yield was higher than 90%. The higher metal loading may play a crucial role in accelerate some catalytic reaction, as demonstrated by the hydrogenation of 4‐Nitrophenol. Furthermore, the nanocatalyst synthesized confirmed its usefulness for a wide range of C≡C cyclization and its morphological and catalytic stability was proved after one year of storage. To conclude, the scalability of the batch method was evaluated moving from 100 mg to 1 g of catalyst, in 2 minutes synthesis time.Finally, chapter 6 is focused on the production of bimetallic nanoclusters, which may present interesting and fascinating properties. The continuous flow reactor was properly modified to allow a dual‐step reducing process, and bimetallic structures were synthesized, investigating the effects of residence time and temperature profile. The bimetallic nanoclusters were directly synthesized on the carbon support in the continuous flow, maximizing the synthesis yield and optimizing clusters distribution.<br /

3D structuration of MOF layers for gas sensors enhancement and its application in microreactors

En este trabajo se han sintetizado capas de ZIF-8 sobre soportes de silicio y poliméros por su posterior integration en microdispositivos. La sίntesis de la capa ZIF-8 se produjo a temperatura ambiente mediante la inmersión repetida de las bases en la solución precursora. El método de sίntesis fue compatible con la fabricación de micro membranas autosoportadas no se consiguió. En el estudio del compuesto PBI/ZIF-8 para sίntesis de membranas asimetricas se han obtenido resultados muy prometedores

Separation and fractionation of nanoparticles in solutions by membranes

Las interesantes propiedades dependientes de la forma y tamaño de las nanopartículas han conseguido llamar la atención recientemente en muchas áreas científicas y de ingeniería. Hoy en día, las nanopartículas tienen una amplia gama de aplicaciones en el campo de purificación de agua. Cuando se usan nanopartículas para eliminar contaminantes y purificar el agua, dichos contaminantes y nanopartículas deben eliminarse de la corriente purificada. Por esta razón es importante desarrollar un método de separación y purificación selectiva según el tamaño de la nanopartícula. Las técnicas de filtración tienen la ventaja de que son fáciles, rápidas y verdes. Esta tesis presenta nuevos enfoques para el uso de membranas de ultrafiltración para la separación y purificación de las nanopartículas mediante técnicas de filtración sin salida y de flujo cruzado. Se ha evaluado una membrana cerámica comercial para el fraccionamiento y separación de nanopartículas se plata y sílice. Con el fin de estudiar los aspectos del proceso de filtración, se sintetizaron nanopartículas de plata y de sílice. Las nanopartículas y la solución antes y después de la filtración se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), TEM para revelar su formación y correspondientes morfologías, dispersión de luz dinámica (DLS) para la distribución de la partícula en función de tamaño, Radwag para la concentración y finalmente una espectroscopía de luz ultravioleta visible (UV-vis) para detectar los distintos espectros de las nanopartículas de plata producidas

Non-oxidative methane conversion in microwave-assisted structured reactors

The main problem to be addressed in the valorization of methane under non-oxidative conditions (MNOC) is to reduce or even avoid coke formation. In this work we report the use of microwave-assisted heating for MNOC. We have developed a system able to heat-up a Mo-ZSM5 catalyst coated on silicon carbide monolith that could operate stable for at least 19¿h at reaction conditions, 700°C. We demonstrate that under MW-heating the selectivity shifts to C2s and benzene. In contrast, the operation under conventional heating (CH) produces more coke and polyaromatics. The selective microwave heating has two effects in this reaction: i) during the activation of the catalyst the formation of the active catalytic species of Mo2C inside the microporous support is different affecting the selectivity and product distribution; ii) a gas-solid temperature gradient is established that prevents the formation of coke from PAHs in the gas phase. The MNOC process under controlled MW heating at high space velocity (3000¿mL/gcat·h) gives a hydrocarbon yield of around 6% with a very low deactivation rate. These results open up new possibilities for process intensification using alternative sources of energy, as is the case of microwaves, for heating structured catalytic reactors