Early maturation processes in coal. Part 1: Pyrolysis mass balances and structural evolution of coalified wood from the Morwell Brown Coal seam

In this work, we develop a theoretical approach to evaluate maturation process of kerogen-like material, involving molecular dynamic reactive modeling with a reactive force field to simulate the thermal stress. The Morwell coal has been selected to study the thermal evolution of terrestrial organic matter. To achieve this, a structural model is first constructed based on models from the literature and analytical characterization of our samples by modern 1-and 2-D NMR, FTIR, and elemental analysis. Then, artificial maturation of the Morwell coal is performed at low conversions in order to obtain, quantitative and qualitative, detailed evidences of structural evolution of the kerogen upon maturation. The observed chemical changes are a defunctionalization of the carboxyl, carbonyl and methoxy functional groups coupling with an increase of cross linking in the residual mature kerogen. Gaseous and liquids hydrocarbons, essentially CH4, C4H8 and C14+ liquid hydrocarbons, are generated in low amount, merely by cleavage of the lignin side chain

Étude des mécanismes du craquage thermique par simulation dynamique moléculaire de géopolymères organiques avec un champ de force réactif (ReaxFF)

Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturellesKerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocksNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Synthèse de formaldéhyde par oxydation directe du méthane en microréacteur

Le formaldéhyde, un des produits de base de la chimie, est synthétisé industriellement par un procédé multi-étapes, dans lequel l efficacité énergétique est limitée. Ainsi, une synthèse par oxydation directe du méthane en phase gazeuse, qui pourrait être plus avantageuse, a été étudiée expérimentalement et par une modélisation cinétique, dans le cadre de ce travail. Pour favoriser la production du formaldéhyde, produit intermédiaire de l oxydation du méthane, des temps de passage faibles (< 100 ms) ont été envisagés. Un microréacteur annulaire (espace annulaire de 0,5 mm) en quartz a été utilisé, dans lequel la réaction a été étudiée en faisant varier les paramètres opératoires suivants : température (600-1000C), temps de passage (20-80 ms), rapport XO2/XCH4 (0,5-15) et teneur en NO2 ajoutée (0-0,6%). Sans NO2, les sélectivités en HCHO diminuent avec la conversion et le rendement maximal sans recyclage est de 2.4% (950C, 60 ms et XO2/XCH4 = 8). L ajout de NO2 permet de diminuer la température requise de 300C, et d augmenter le meilleur rendement en HCHO à 9% (700C, 30 ms et XO2/XCH4 = 7 et 0,5% de NO2). À faible avancement, la réaction sans NO2 peut être modélisée avec le mécanisme Gri-Mech 3.0 sans aucun ajustement. Pour la réaction avec NO2, après quelques corrections et modifications fondées sur une étude bibliographique, le mécanisme de Zalc et al. (2006) permet de rendre correctement compte des résultats expérimentaux. L analyse de flux a montré que l inter-conversion entre NO2 et NO joue un rôle important dans le milieu réactionnel. Elle permet de former continuellement les radicaux réactifs OH , et de convertir les radicaux CH3 et CH3O2 en radicaux CH3OFormaldehyde is one of the world s top organic intermediate chemicals. It is currently produced by a complex three-step process but a one-step process might require less energy. In this work, the direct gas phase partial oxidation of methane to formaldehyde has been studied through experiments and kinetic modeling. As formaldehyde is an intermediate in the sequential oxidation of methane, short residence times (<100 ms) have been considered in order to optimize its production. Thus, a quartz annular flow microreactor (annular space 0.5 mm wide), was chosen. The undertaken experiments consist of a systematic investigation of the effects of temperature (600-1000C), residence time (20-80 ms), input composition XO2/XCH4 (0.5-15) and initial NO2 concentration (0-0.6%). Without NO2, the HCHO selectivity decreases with the increasing methane conversion. For a single pass operation, the best HCHO yield is 2.4% (950C, 60 ms, XO2/XCH4 = 8). The addition of NO2 decreases the reaction initiation temperature by 300C and it remarkably enhances the HCHO yield. The highest HCHO yield attains 9% (700C, 30 ms, XO2/XCH4 =7) in the presence of NO2 (0.5%). For the reaction without NO2, the mechanism Gri-Mech 3.0 fits well the experimental results. For the reaction with NO2, by using the mechanism of Zalc et al. (2006) with some modifications, we obtained a good agreement between the experimental data and the model. The production and consumption flux analysis shows that the inter-conversion between NO2 and NO plays an important role in the reaction, because it continuously produces the reactive radicals OH and it converts the radicals CH3 and CH3O2 to radicals CH3ONANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF