Влияние условий синтеза на структурные и магнитотранспортные свойства Sr2FeMoO6-δ

It is shown, that superstructural ordering of Fe3+ and Mo5+ cations and magneto-transport properties of Sr2FeMoO6-δ strongly depend on synthesis condition. Using SrFeO3 and SrMoO4 precursors as initial reagents for synthesis and performing additional reduction annealing increase superstructural ordering up to 92% and magnetoresistance up to -21 % (Т = 15 К, В = 8 T). Increasing pressure at pressing up to P = 5 GPa leads to decreasing resistivity of sample and magnetoresistance to -17 % (Т = 15 К, В = 8 T).Показано, что степень сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+ и магнитотранспортные свойства соединения Sr2FeMoO6-5 существенно зависят от условий синтеза. Использование прекурсоров SrFeO3 и SrMoO4 в качестве исходных реагентов для синтеза и проведение дополнительного восстановительного отжига приводят к увеличению сверхструктурного упорядочения до 92 % и магниторезистивного эффекта до -21% (Т = 15 К, В = 8 Тл). Увеличение давления при прессовании до P = 5 ГПа приводит к уменьшению удельного электросопротивления образцов и к понижению магнитосопротивления до значения -17% (Т = 15 К, В = 8 Тл)

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗЕРНАХ Sr2FeMoO6–δ

Single-phase nanosized Sr2FeMoO6-d powders were synthesized by the citrate-gel-method at pH = 4, 6, 9, with various degrees of superstructural ordering of Fe3+ and Mo5+ (P = 65% for pH = 4, P = 51% for pH = 6 and P = 20 % for pH = 9). Grain size of the powders are in the range of 200–600 nm. With that, the largest number of grains having a size of 550 nm was characteristic for powders with pH = 9 and 230 nm for pH = 4. It was established that the value of P decreases with increasing pH, which indicates an increase in the number of –Fe2+-О2--Fe2+- clusters with antiparallel distribution of iron spins which leads to a decrease in the total magnetic moment and the Curie temperature. In powders with pH = 4 the number of low dimensional grain is significantly larger than in powders with pH = 6 and 9, which led to their large magnetization value at T = 4,2- 19 K.Однофазные наноразмерные порошки Sr2FeMoO6-d синтезированы цитрат-гель-методом при pH = 4, 6, 9 с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+ (Р = 65% д ля pH = 4, Р = 51% д ля pH = 6 и Р = 20% для pH = 9). Интервал значений размера зерен для всех порошков составляет 200-600 нм, причем наибольшее количество зерен, имеющих размер примерно 550 нм, характерно для порошков с pH = 9, а примерно 230 нм для pH = 4. Установлено уменьшение величины P с ростом рН, что указывает на увеличение числа кластеров –Fe2+-О2-Fe2+- с антипараллельным распределением спинов железа, приводящее к снижению суммарного магнитного момента и значений температур Кюри. В порошках, синтезированных при pH = 4, количество низкоразмерных зерен значительно больше, чем в порошках при pH = 6, 9, что обусловило их большую намагниченность при Т = 4,2-19 K

Oxygen nonstoichiometry and magnetic properties of doped manganites La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ

Based on the investigation of the dynamics of changes in the oxygen index (3 – δ) during heating of the samples, the formation of a stressed state in their grains as a result of annealing was established. This results in a decrease in the mobility of oxygen vacancies during the reduction of cations and explains the decrease of released oxygen amount with an increase of δ as well as the heating rate of the samples. It was found that the temperature dependence of the magnetization obeys the Curie–Weiss law and as the oxygen defficiency increases, the Curie temperature for solid solutions decreases. It was found that with an increase of temperature in the low-temperature region, magnetic ordering is disturbed due to the excitation of magnons with a quadratic dependence of the energy from the wave vector, the number of which increases in proportion to T3/2. This results in a decrease in the manganite magnetization. The observed temperature dependence of the magnetization measured in the “field-cooling mode” was approximated taking into account the quadratic and non-quadratic dispersion laws of the magnon spectrum

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Sr2FeMoO6–δ ИЗ ПРОСТЫХ ОКСИДОВ

The sequence of phase transformations during Sr2FeMoO6–δ crystallization by the solid phase method was studied for powders synthesized from the stoichiometric mixture of SrCO3 Fe2O3, MoO3 oxides. It is found that the synthesis of a strontium ferromolybdate solid solution proceeds through a series of parallel chemical reactions. It is revealed that at the beginning stage of interaction, the initially formed Sr2FeMoO6–δ powder is enriched with iron. During the annealing process, the composition of strontium ferromolybdate changes and the molybdenum content increases upon further heating. It is shown that in the process of crystallization of double perovskite in the temperature range T = (300–1420) K, there is the following sequence of phase transformations Fe2O3, MoO3, SrCO3} (300 К) → {SrMoO4, Fe2O3, SrCO3} (770 К) → {SrMoO4, SrFeO3–х (traces), Sr2FeMoO6–δ (traces)} (970 K) → {SrMoO4, Sr2FeMoO6–δ } (1170 К) → { Sr2FeMoO6–δ } (1420 К)..На основании изучения последовательности фазовых превращений при кристаллизации Sr2FeMoO6–δ установлено, что синтез двойного перовскита в смеси простых оксидов протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. На начальном этапе взаимодействия образующийся ферромолибдат стронция обогащен железом и его состав в ходе реакции изменяется в сторону увеличения содержания молибдена. Оксид молибдена в тройной смеси состава 2SrCO3+ + MoO3 + 0,5Fe2O3 вступает в реакцию несколько быстрее с карбонатом стронция, чем оксид железа. Показано, что в процессе кристаллизации двойного перовскита ферромолибдата стронция в интервале температур Т = (300–1420)К имеет место следующая последовательность фазовых превращений: {Fe2O3, MoO3, SrCO3} (300 К) → {SrMoO4, Fe2O3, SrCO3} (770 К) → {SrMoO4, SrFeO3–х (следы), Sr2FeMoO6–δ (следы)} (970 К) → {SrMoO4, Sr2FeMoO6–δ } (1170 К) → { Sr2FeMoO6–δ } (1420 К)

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛООКСИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ Sr2FeMoO6–δ

Polythermic dependences of the phase transformation degree during Sr2FeMoO6–d crystallization by the solid phase method have been studied for powders synthesized from the stoichiometric mixture of the oxides SrCO3 Fe2O3, MoO3 and from the partially reduced precursors SrFeO3–x and SrMoO4–y. It is found that the general rule for all samples is a transition from the kinetic mode of interaction to the diffusion one. In this case, the reaction product layer is formed and is increased with its blocking action. However, it should be mentioned that for the samples synthesized from a mixture of simple oxides, the kinetic stage of solid-phase interactions is mixed with the presence of some fraction of the diffusion part due to the formation of intermediate reaction products. When α is increased, the fraction of the diffusion part grows. The use of the partially reduced precursors SrFeO3–x and SrMoO4–y with submicron grains allows one to synthesize the single-phase compound Sr2FeMoO6–d with the superstructure ordering of Fe3+/Mo+5 cations. In this case, the kinetic difficulties of the Sr2FeMoO6–d phase formation are significantly reduced by increase in the diffusion mobility of Fe3+ and Mo+5 cations and by decrease in the distance of their motion to the reaction zone.В сообщении рассмотрена скорость кристаллизации ферромолибдата стронция из исходных реагентов с различной предысторией их получения. На основании изучения политермических зависимостей степени превращений при кристаллизации Sr2FeMoO6–d установлено, что при синтезе образцов, состоящих из смеси исходных реагентов стехиометрического состава MoO3, Fe2O3, SrCO3 и SrFeO3–х и SrMoO4–у, общей закономерностью является переход от кинетического режима взаимодействия к диффузионному, при котором происходит образование слоя продукта реакции и рост с увеличением его блокирующего действия. Однако следует указать, что для образцов, синтезированных из смеси исходных реагентов MoO3, Fe2O3, SrCO3, кинетическая стадия твердофазных взаимодействий является смешанной с присутствием некоторой доли диффузионной части, ввиду образования промежуточных продуктов реакции, и по мере увеличения α доля диффузионной части увеличивается. Использование частично восстановленных прекурсоров SrFeO3–х и SrMoO4–у с зернами субмикронной величины позволяет синтезировать однофазное соединение Sr2FeMoO6–d со сверхструктурным упорядочением катионов Fe3+ и Mo5+. В этом случае значительно снижаются кинетические трудности фазообразования Sr2FeMoO6–d за счет увеличения диффузионной подвижности катионов Fe3+ и Mo5+ и уменьшения дальности их движения в реакционную зону

Особенности кислородного обмена в лантан-стронциевых манганитах, допированных железом

Based on the data of thermogravimetric analysis the values of the oxygen index (3–δ) in the manganite of the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ composition, obtained by solid-phase reaction technique, have been calculated. The analysis of oxygen sorption-desorption curves showed that the processes of oxygen release and absorption at pO2 = 10 Pa and pO2 = 400 Pa are not reversible. The minima of the derivative dδ/dt = f(T) corresponding to the maxima of the oxygen extraction rate indicate the complex character of changes in the oxygen desorption rate from manganite. The decrease in the heating and cooling rate from 6.6 to 2.6 K/min resulted in a significant change in the value ∆δ, indicating the dependence of anion mobility on the oxygen concentration in the magnet structure. It has been revealed that in the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ manganite the oxygen desorption kinetics is well described by the exponential dependence on the Cramers model, which implies no return of desorbed oxygen to the sample. This model indicates the non-stationarity of the diffusion flux through the barrier during desorption of oxygen from samples. The calculation of the activation energy of oxygen desorption by the Merzhanov method at various partial pressures of oxygen has shown that at the initial stage of oxygen extraction from La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ, the activation energy of oxygen desorption has a minimum value (Еа = 103.7 kJ/mol at δ = 0.005) and as the concentration of oxygen vacancies increases, it rises reaching saturation (Еа = 134.3 kJ/mol at δ = 0.06). It is assumed that with an increase in the concentration of oxygen vacancies, an interaction occurs between them, followed by the processes of their ordering with the formation of associates.На основании данных термогравиметрического анализа рассчитаны значения кислородного индекса (3–δ) в манганите состава La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ, полученного методом твердофазных реакций. При анализе кривых сорбции-десорбции кислорода установлено, что процессы выделения и поглощения кислорода при парциальном давлении pO2 = 10 Па и 400 Па не являются обратимыми. Минимумы производной dδ/dt = f(T), соответствующие максимумам скорости выделения кислорода, свидетельствуют о сложном характере изменения скорости десорбции кислорода из манганита. Уменьшение скорости нагрева и охлаждения от 6,6 до 2,6 К/мин привело к существенному изменению значения ∆δ, что указывает на зависимость подвижности анионов от концентрации кислорода в структуре магнетика. Установлено, что в манганите La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ кинетика десорбции кислорода хорошо описывается экспоненциальной зависимостью по модели Крамерса, которая подразумевает отсутствие возвращения десорбированного кислорода в образец. Данная модель указывает на нестационарность диффузионного потока через барьер при десорбции кислорода из образцов. Проведенный расчет энергии активации десорбции кислорода методом Мержанова при различных парциальных давлениях кислорода показал, что на начальном этапе выделения кислорода из La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ энергия активации десорбции кислорода имеет минимальное значение (Еа = 103,7 кДж/моль при δ = 0,005) и по мере увеличения концентрации кислородных вакансий она увеличивается с выходом на насыщение (Еа = 134,3 кДж/моль при δ = 0,06). Сделано предположение, что с увеличением концентрации кислородных вакансий происходит взаимодействие между ними с последующим протеканием процессов их упорядочения с образованием ассоциатов

МАГНЕТИЗМ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКАХ ФЕРРОМОЛИБДАТА СТРОНЦИЯ

Single-phase nanosized Sr2FeMoO6-δ powders were synthesized by citrate-gel method at pH = 4, 6, 9, with various degrees of superstructural ordering of Fe3+ and Mo5+ cations ( P = 65 % for pH = 4, P = 51 % for pH = 6 and P = 20 % for pH = 9). According to the XPS analysis results, mixed valence state of cations iron and molybdenum was established. With increasing of pH, the Fe2+ concentration value rises from 63 % to 72 %, whereas the Fe+3 concentration drops from 37 % to 28 %. According to the results of investigations of magnetization temperature dependence performed in ZFC (zero-field cooling) and FC (field cooling) modes a metastable superparamagnetic state in low-dimensional grains of Sr2FeMoO6-d ferrimagnetic powders at T < 19 K was established. In powders with pH = 4 the number of low dimensional grains is significantly larger than powders with pH = 6 and 9. This has led to their large magnetization value at T = (4,2-19) K.Цитрат-гель методом при pH = 4, 6, 9 были получены однофазные наноразмерные порошки Sr2FeMoO6-d с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в полученных порошках Sr2FeMoO6-d установлено смешанное валентное состояние катионов железа и молибдена, при котором с увеличением рН концентрация Fe2+ растет, а концентрация Fe+3 падает. Согласно данным температурных зависимостей намагниченностей, выполненных в ZFC и FC режимах в порошках ферримагнетика Sr2FeMoO6-d, установлено нестабильное суперпарамагнитное состояние при Т < 19 К. Обнаружено, что внешнее магнитное поле стимулирует переход в наноразмерных зернах из метастабильного суперпарамагнитного состояния в стабильное выше некоторого значения индукции магнитного поля, превышающей по величине минимальное поле анизотропии. При этом в порошках при pH = 4, количество наноразмерных зерен больше, чем в pH = 6, 9, что обусловило их большую намагниченность при Т = (4,2-19) K

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА СТРОНЦИЙ-ЗАМЕЩЕННОГО ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА

The kinetics of phase contents modification in the process of SrBaFeMoO6–δ crystallization from a stoichiometric mixture of SrCO3 + BaCO3 + 0,5Fe2O3 + MoO3 simple oxides using the solid phase method has been investigated. In the temperature region of 300–1200°С, a number of endotermic effects have been detected. Herewith, the first one (with maximum around 552°С) and the third one (with maximum around 743°С) are accompanying by the significant decrease of the mass of specimen. In the temperature range of 946–1200°С, the mass change of specimen is practically not observable, while the thermal effect is still present, and the specimen remains not single-phase one. This indicates the difficulty of the flow of solid phase reactions with the formation of solid solution of barium-strontium ferromolybdate. During analysis of the change of the phase composition consisting of a mixture of initial reagents of stoichiometric relation SrCO3 + BaCO3 + 0,5Fe2O3 + MoO3, it has been observed that with increasing temperature, complex compounds BaMoO4, SrFeO3 appear almost simultaneously, then SrBaFeMoO6–δ appears consequently. Thus, the compounds BaMoO4 и SrFeO3, are structure forming for the solid solution of barium-strontium ferromolybdate. With further temperature increase up to 770°С the formation of new compound ВаFeO3 with disappearing SrFeO3 was detected. In this case, the amount of double perovskite increases faster than that of barium molybdate. The main accompanying compounds at the crystallization of the SrBaFeMoO6–δ double perovskite solid solution are BaMoO4 and SrFeO3. It was established that at the initial stage of the interaction, the resulting solid solution of barium-strontium ferromolybdate is enriched with iron and its composition changes during the reaction in the direction of an increase of the molybdenum content, as in the case of other precursor combinations.Изучена кинетика модификации фазового состава твердого раствора в процессе кристаллизации SrBaFeMoO6–δ твердофазным методом из стехиометрической смеси простых оксидов SrCO3 + BaCO3 + 0,5Fe2O3 + MoO3. В температурном диапазоне 300–1200°С выявлен ряд эндотермических эффектов, при этом первый (с максимумом в районе 552°С) и третий (с максимумом в районе 743°С) из них сопровождаются существенным уменьшением массы образцов. В интервале температур 946–1200°С изменение массы образца не наблюдается, в то время как тепловой эффект не исчезает и образец остается неоднофазным. Это указывает на затрудненное протекание реакций с образованием соединения ферромолибдата бария–стронция в твердой фазе. Анализ фазового состава шихты, состоящей из смеси исходных реагентов стехиометрического состава SrCO3 + BaCO3 + 0,5Fe2 O3 + MoO3, показал, что при возрастании температуры вначале практически одновременно появляется ряд соединений BaMoO4, SrFeO3, а затем и SrBaFeMoO6–δ. Таким образом, соединения BaMoO4 и SrFeO3 можно считать структурообразующими для твердого раствора ферромолибдата бария-стронция. С последующим увеличением температуры до 770°С возникает новое соединение ВаFeO3 и исчезает SrFeO3 . При этом скорость возрастания количества двойного перовскита выше, чем молибдата бария. Основные сопутствующие соединения при кристаллизации твердого раствора двойного перовскита SrBaFeMoO6–δ – это BaMoO4 и BaFeO3. Установлено, что в процессе синтеза твердого раствора ферромолибдата бария-стронция его состав, как и в случае использования других исходных соединений, изменяется от избытка железа в сторону преобладания содержания молибдена

Магниторезистивный эффект в наноразмерном ферромолибдате стронция с диэлектрическими прослойками

Single phase strontium ferromolybdate nanopowder with a double perovskite structure has been synthesized using the citrate gel technique at pH = 4. A superstructural ordering degree of the iron and molybdenum cations of 88% has been obtained. X−ray diffraction of pressed Sr2FeMoO6−δ pellets subjected to annealing at T = 700 K and p(O2) = 10 Pa has revealed the formation of the SrMoO4 phase at grain boundaries. The temperature dependence of the electrical resistivity in the 4.2 to 300 K range changes from a metal type one in the single phase Sr2FeMoO6−δ to a semiconductor type one in the Sr2FeMoO6−δ – SrMoO4 – Sr2FeMoO6−δ structure containing dielectric interlayers, indicating variable charge hopping in the latter structure. In the applied magnetic fields the temperature dependence does not change qualitatively; however, the resistivity decreases with increasing field, i.e., a negative magnetoresistance of up to 41% at T = 10 K and B = 8 T is observed. The external field forms a collinear spin structure, thus increasing the spin−polarized current through the barriers in the granular Sr2FeMoO6−δ – SrMoO4 – Sr2FeMoO6−δ heterostructure

Механизмы деградации структуры сегнетоэлектрика Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ

The present paper is devoted to the study of the structural degradation mechanisms of ferroelectric having Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ composition. On the base of investigations of the influence of temperature-time synthesis modes on the structural perfection degree of the Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 compound, it has been determined, that a shift of the position of the XRD reflex from the plane (112) and its broadening, which is caused by the amorphization and an increase of the elastic stresses in the material crystal lattice during the annealing of the compound. It has been demonstrated that at the increase of the annealing temperature up to 520 K, the crystal lattice of the ferroelectric is deformed by means of a formation of VPb,V0 and [V О •• 2Pb / i ] defects, which is realized in a decrease of the I(hkl) intensity relationship of the XRD reflexes from the planes (112) and (211). It has been supposed that an excess of lead is produced on the grain boundaries as a result of this annealing process, which promotes a local manifestation of the liquid phase. This phase which takes place in the transfer of the material components, not only increases the interaction of the reacting components, but lowers the stability of their crystal lattices due to the formation of point defects, as well. In this case, the lattice state is determined both by the emergence of the oxygen (VО) and lead (VPb) vacancies, as well as of the associates of the [V О •• 2Pb / i ] type, and by the emergence of various elastic stresses, which promotes the relaxation of the chemical bonds between atoms, caused by the deficiency introduced into the anionic sublattice of the Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 solid solution at the oxygen desorption process.Настоящая статья посвящена изучению механизмов деградации структуры сегнетоэлектрика состава Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ. На основании результатов исследований по влиянию температурно-временных режимов синтеза на степень структурного совершенства твердого раствора Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3-8 установлено, что при его отжиге (Т = 420 К и t = 15–100 ч) наблюдается смещение положения и уширение рентгеновского рефлекса (112), что обусловлено аморфизацией и увеличением упругих напряжений в кристаллической решетке материала в ходе отжига. Показано, что при увеличении температуры отжига до 520 К, во временном интервале 15 – 100 ч, кристаллическая решетка материала деформируется за счет образования в ней дефектов типа VPb, VО и [V О •• 2Pb / i ], что проявляется в уменьшении соотношения интенсивностей I(hkl) дифракционных рефлексов (112) и (211). Предполагается, что в результате этого отжига на межзеренных границах накапливается избыток свинца, который способствует локальному появлению жидкой фазы. Данная фаза, участвуя в переносе компонентов материала, не только ускоряет взаимодействие реагирующих компонентов, но и снижает устойчивость их кристаллических решеток из-за образования в них точечных дефектов. В этом случае состояние решетки определяется как появлением вакансий по кислороду (VО), свинца (VPb), ассоциатов типа [V О •• 2Pb / i ], так и возникновением различных упругих напряжений, что способствует ослаблению химических связей между атомами, обусловленных внесенной дефектностью в анионную подрешетку твердого раствора Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 при десорбции кислорода