Структура и газочувствительные свойства оксидных композиций WO3—In2O3 и WO3—Co3O4

Nanocrystalline tungsten oxide (WO3), indium oxide (In2O3), cobalt oxide (Co3O4) and mixed composites with different WO3—In2O3 and WO3—Co3O4 ratios were obtained by the sol-gel method after calcination of xerogels at 400—600 °C. The morphology, phase composition, and structural features of the materials obtained were studied by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy. The increase in the gas sensitivity of the joint composition compared to the initial oxides can be explained by a decrease in the crystallite size and an increase in the specific surface, as well as by the dependence of the surface state of the grains on the composition. The highest sensory response to nitrogen dioxide in both compositions lies in the range of 130—150 °C, and to carbon monoxide, above 230 °C. Low-power planar nitrogen dioxide sensors with a sensitivity of << 1 ppm and power consumption ≤ 85 mW were produced.Создание оксидных композиций является одним из перспективных способов увеличения чувствительности и селективности полупроводниковых газовых сенсоров на основе SnO2, In2O3, WO3 и других оксидов. Исследовали нанокристаллические оксид вольфрама (WO3), оксид индия (In2O3), оксид кобальта (Co3O4) и смешанные композиты с различными соотношениями WO3—In2O3 и WO3—Co3O4, полученные золь-гель методом после прокаливания ксерогелей при 400—600 °C. Морфологию, фазовый состав и особенности структуры полученных материалов изучали методами рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Установлена возможность получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных композициях WO3—In2O3, WO3—Со3O4. Рост размера зерен WO3 и In2O3, WO3 и Co3O4 при термической обработке в смешанных композициях замедляется по сравнению с индивидуальными оксидами. Рост газовой чувствительности композиций по сравнению с исходными оксидами может быть объяснен снижением размеров кристаллитов и увеличением удельной поверхности, а также зависимостью поверхностного состояния зерен от состава композиции. Наиболее высокий сенсорный отклик к диоксиду азота в обеих композициях лежит в интервале 130—150 °С, к оксиду углерода — выше 230 °С. Изготовлены маломощные планарные сенсоры диоксида азота с чувствительностью << 1 ppm и потребляемой мощностью ≤ 85 мВт

Светоизлучающие структуры на основе нестехиометрического нитрида кремния

The two triple-layered SiO2 /SiNx /SiO2  structures with Si-rich and N-rich silicon nitride active layer were fabricated on p-type Si-substrates by chemical vapour deposition. The SiNx  layer of different composition (x = 0.9 and x = 1.4) was obtained by changing the ratio of the SiH2 Cl2 /NH3 flow rates during deposition of a silicon nitride active layer (8/1 and 1/8, respectively). The spectroscopic ellipsometry and photoluminescence (PL) measurements showed that the refractive index, the absorbance and luminescence properties depend on a chemical composition of silicon nitride layers. The structures with Si-rich and N-rich SiNx  active layers emit in the red (1.9 eV) and blue (2.6 eV) spectral ranges, respectively. The PL intensities of different structures are comparable. The rapid thermal annealing results in the intensity decrease and in the PL spectra narrowing in the case of SiN1,4 active layer, whereas the increase in the emission intensity and the PL spectra broadening are observed in the case of the annealed sample with a SiN0,9 active layer. The PL origin and the effect of annealing treatment have been discussed, taking into account the band tail mechanism of radiative recombination. Multilayered (SiO2 /SiNx )n /Si structures are of practical interest for creation of effective light sources on the basis of current Si technology.Методом химического газофазного осаждения на кремниевых подложках p-типа изготовлены две трехслойные структуры SiO2 /SiNx /SiO2 с нестехиометрическими пленками нитрида кремния, обогащенными кремнием (x = 0,9) или азотом (x = 1,4), в качестве активных слоев. Активные слои SiNx нестехиометрического состава (x = 0,9 и x = 1,4) получены при различном соотношении реагирующих газов (SiH2 Cl2 /NH3 ) в процессе осаждения (8/1 и 1/8 соответственно). Методами спектральной эллипсометрии и фотолюминесценции показано, что показатель преломления, поглощение и люминесцентные свойства зависят от стехиометрического состава нитрида кремния. Структуры с активными слоями нитрида с избытком кремния и азота излучают в красной (1,9 эВ) и синей (2,6 эВ) областях спектра соответственно, причем интенсивность свечения сравнима для двух образцов. Быстрая термическая обработка приводит к уменьшению интенсивности и сужению спектра фотолюминесценции образца с активным слоем SiN1,4 , тогда как для образца с активным слоем SiN0,9 наблюдается возрастание интенсивности люминесценции с уширением спектра в коротковолновую область после отжига. Природа видимого свечения и влияние термообработки объясняются c учетом существования протяженной зоны хвостовых состояний.Структуры с чередующимися слоями оксида и нитрида кремния представляют практический интерес для создания эффективных источников света на базе кремниевой технологии

Влияние термического и импульсного лазерного отжига на фотолюминесценцию CVD-пленок нитрида кремния

The light-emitting properties of Si-rich silicon nitride films deposited on the Si (100) substrate by plasma-enhanced (PECVD) and low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD) have been investigated. In spite of the similar stoichiometry (SiN1.1), nitride films fabricated by different techniques emit in different spectral ranges. Photoluminescence (PL) maxima lay in red (640 nm) and blue (470 nm) spectral range for the PECVD and LPCVD SiN1.1 films, respectively. It has been shown that equilibrium furnace annealing and laser annealing by ruby laser (694 nm, 70 ns) affect PL spectra of PECVD and LPCVD SiN1.1 in a different way. Furnace annealing at 600 °C results in a significant increase of the PL intensity of the PECVD film, while annealing of LPCVD films result only in PL quenching. It has been concluded that laser annealing is not appropriate for the PECVD film. The dominated red band in the PL spectrum of the PECVD film monotonically decreases with increasing an energy density of laser pulses from 0.45 to 1.4 J/cm2. Besides, the ablation of PECVD nitride films is observed after irradiation by laser pulses with an energy density of > 1 J/cm2. This effect is accompanied by an increase in blue emission attributed to the formation of a polysilicon layer under the nitride film. In contrast, the LPCVD film demonstrates the high stability to pulsed laser exposure. Besides, an increase in the PL intensity for LPCVD films is observed after irradiation by a double laser pulse (1.4 + 2 J/cm2) which has not been achieved by furnace annealing.Изучены светоизлучающие свойства обогащенных кремнием пленок нитрида кремния, осажденных на кремниевые подложки Si(100) методами плазмохимического осаждения (PECVD) и газофазного химического осаждения при низком давлении (LPCVD). Несмотря на сходный стехиометрический состав (отношение Si/N), пленки нитрида кремния SiN1,1, полученные различными способами, излучают в разных спектральных областях. Максимумы фотолюминесценции (ФЛ) лежат в красной (640 нм) и синей (470 нм) областях спектра для пленок, полученных методами PECVD и LPCVD соответственно. Печной и лазерный отжиг рубиновым лазером (694 нм, 70 нс) по-разному влияет на светоизлучающие свойства PECVD- и LPCVD-пленок нитрида кремния. Так, печной отжиг при температуре 600 °C приводит к резкому возрастанию интенсивности ФЛ для пленки, полученной методом PECVD, тогда как печной отжиг пленки, сформированной методом LPCVD, приводит только к тушению исходного сигнала ФЛ. Напротив, лазерный отжиг не подходит для пленки, полученной плазмохимическим методом. Для данной пленки наблюдается уменьшение интенсивности доминирующей полосы в красной области с увеличением плотности энергии в лазерном импульсе от 0,45 до 1,4 Дж/см2 . Кроме того, после облучения импульсами с энергией больше 1 Дж/см2 наблюдается абляция нитридной пленки. При этом увеличивается интенсивность свечения в синей области, природу которого мы связываем с формированием поликремния под нитридным слоем. С другой стороны, пленка, полученная методом LPCVD, демонстрирует высокую стойкость к лазерному воздействию. При этом облучение LPCVD-пленки двойным импульсом (1,4 + 2 Дж/см2) приводит к усилению сигнала люминесценции, чего не удавалось достичь с помощью печного отжига

ИОННО-ЛУЧЕВОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ ZnSe И ZnS В СЛОЯХ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

We have studied the formation of ZnSe and ZnS precipitates in silicon dioxide by ion implantation at 550 °C and subsequent annealing at 900 °C for 30 min in the Ar atmosphere. Two sets of samples have been prepared: the first set of samples has been implanted with Se and Zn ions and the second set of samples – with Se, Zn and S ions. The analysis of XTEM images shows that the “hot” implantation leads to the formation of extended layers containing nanoclusters (with size of 20 nm). Subsequent annealing results in a significant structural transformation of layers with nanoclusters. For annealed samples, large crystallites (up to 90 nm) are observed at the depth of maximum impurity concentration, while small clusters are registered in the subsurface layer of silicon dioxide. Raman spectroscopy proves the formation of ZnSe and ZnSe + ZnS crystal phases for deposited and annealed samples of the first and second sets. В работе продемонстрирована возможность одновременного формирования в слоях SiO2 наноразмерных кластеров ZnSe и ZnS. Использовались «горячие» (550 °С) условия имплантации ионов Se, Zn и S c последующей высокотемпературной обработкой (900 °С, 30 мин). Было изготовлено две серии образцов: первая имплантировалась ионами Se и Zn, вторая – ионами Se, Zn и S. Установлено, что формирование слоев с наноразмерными (от 2 до 20 нм) кластерами в оксидной матрице происходит уже в процессе «горячей» имплантации примесей. Последующая термообработка приводит к существенной структурной перестройке слоев с кластерами. В отожженных образцах в области максимальной концентрации внедренных примесей формируются крупные кристаллиты (до 90 нм), в то время как в приповерхностной области диоксида кремния наблюдаются мелкие преципитаты. Методом комбинационного рассеяния света и в образцах сразу после имплантации, и в отожженных образцах зарегистрировано формирование кластеров кристаллической фазы ZnSe (для первой серии) и кластеров фаз ZnSe + ZnS (для второй серии).

Структурные и оптические свойства оксида кремния, имплантированного ионами цинка: влияние степени пересыщения и термообработки

The phase-structural composition of a silica film grown on Si substrate implanted with Zn ions at room temperature with different fluences has been studied using transmission electron microscopy and electron diffraction. The small clusters (1–2 nm) and the large clusters (5–7 nm) have been formed in as-implanted silica films with the Zn concentration of 6–7 at % and 16–18 at %, respectively. Furnace annealing at 750 °С for two hours results both in the formation of the orthorhombic Zn2SiO4 phase (space group R-3) in the case of low fluence (5 · 1016 cm–2) and in the formation of the cubic ZnO phase (space group F-43m) in the case of high fluence (1 · 1017 cm–2). It has been shown that impurity loss during implantation and subsequent annealing increase with fluence of implanted ions. The fraction of Zn atoms in clusters has been estimated to be 15 % and 18 % for fluences (5 · 1016 cm–2) and (1 · 1017 cm–2), respectively. It has been shown that residual Zn impurities dissolved in silica matrix noticeably suppress the light-emitting properties of silica with embedded Zn2SiO4 and ZnO nanocrystals.Методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции изучен фазовоструктурный состав слоев аморфного оксида кремния, имплантированного ионами цинка, в зависимости от степени пересыщения примесью. Показано, что нанокластеры малого размера (1–2 нм) формируются уже в процессе ионной имплантации при комнатной температуре при концентрации цинка 6–7 ат. %, тогда как для формирования нанокластеров размером 5–7 нм необходима концентрация цинка 16–18 ат. %. Длительный печной отжиг при 750 °C в течение 2 ч приводит к формированию кристаллической фазы ромбического Zn2SiO4 (пространственная группа симметрии R-3) в случае меньшего флюенса (5 · 1016 cм–2) и кубической фазы ZnO (пространственная группа симметрии F-43m) в случае бÓльшего флюенса (1 · 1017 cм–2). Установлено, что потери примеси при имплантации, а также в процессе термообработки увеличиваются с ростом флюенса внедряемых ионов. Проведена оценка количества атомов цинка, находящихся в кластерах после проведения отжига: 15 и 18 % для флюенсов 5 · 1016 и 1 · 1017 cм–2 соответственно. Примесь, оставшаяся в растворенном состоянии в матрице SiO2, негативно влияет на интенсивность сигнала люминесценции от пленки оксида кремния с нанокристаллами Zn2SiO4 и ZnO

Modification of amorphous Si-rich SiNx matrix by irradiation with swift heavy ions

Секция 2. Радиационные эффекты в твердом телеThe effects of 200 MeV-Xe+ irradiation with fluencies of (109-1014) cm-2 on the phase-structural transformation of Si-rich SiNx film deposited on Si substrate by LPCVD have been reported. It has been shown from RS data that the SHI irradiation results in the dissolution of amorphous Si nanoclusters in nitride matrix. It has been shown, too, that the SHI irradiation leads to quenching a visual PL from nitride films. It can be suggested that SHI irradiation before annealing can result in the formation of Si phase in nitride matrix with less Si excess in comparison the ordinary thermal annealin

Modification of amorphous Si-rich SiNx matrix by irradiation with swift heavy ions

Секция 2. Радиационные эффекты в твердом телеThe effects of 200 MeV-Xe+ irradiation with fluencies of (109-1014) cm-2 on the phase-structural transformation of Si-rich SiNx film deposited on Si substrate by LPCVD have been reported. It has been shown from RS data that the SHI irradiation results in the dissolution of amorphous Si nanoclusters in nitride matrix. It has been shown, too, that the SHI irradiation leads to quenching a visual PL from nitride films. It can be suggested that SHI irradiation before annealing can result in the formation of Si phase in nitride matrix with less Si excess in comparison the ordinary thermal annealin

Structure and optical properties of SiO2 films with ZnSe nanocrystals formed by ion implantation

ZnSe nanocrystals have been formed in the silicon dioxide matrix by the sequential high-fluence implantation of Zn+ and Se+ ions at 500 °C. After implantation a part of samples was annealed at 1000 °C for 3 min using rapid thermal annealing. Structural and optical properties of ZnSe/SiO2 nano-composite films were analyzed by means of Rutherford Backscattering Spectrometry, cross-sectional Transmission Electron Microscopy, Raman scattering and photoluminescence techniques. It was shown that a sequence of implantation affects structural and optical properties of synthesized ZnSe clusters. Based on the Raman scattering and photoluminescence data the samples for which Zn ions were implanted first exhibited a better ZnSe crystalline quality than those of reverse sequence of implantation, i.e. with Se ions implanted at the beginning. The bands of blue ZnSe band edge emission and green-red ZnSe deep defect level emission were revealed in the PL spectra of the as-implanted and annealed nano-composites. The PL spectral features observed in the blue region are due to the quantum-size effects in the ZnSe nanocrystals embedded into the silicon dioxide matrix. The PL intensity ratio of the deep defect band to the near edge emission is higher in the samples first implanted with Se ions, and Zn ions implanted next. The effect of rapid thermal annealing on structural and light-emitting properties was discussed