Caracterización ecológica del área marina del banco de Galicia

Se integra información hidrográfica, geomorfológica, sedimentológica, biológica, sobre hábitats marinos y pesquera, para establecer las bases ecológicas necesarias para la protección y conservación del banco de GaliciaEl banco de Galicia es un monte submarino profundo situado a 180 km de la costa gallega, con una cima situada entre los 650 y los 1.500 m de profundidad y rodeado de zonas abisales de más de 4.000 m de profundidad. El relieve de las montañas submarinas interactúa con la circulación oceánica modificando las condiciones de oligotrofismo imperantes en el mar profundo. El cambio de dirección de las corrientes marinas, al chocar con el banco, produce las llamadas columnas de Taylor que tienen como consecuencia giros sobre la cima y finalmente un enriquecimiento de las aguas que bañan el banco, lo que influye, a través de la cadena trófica, en las especies de cetáceos, aves y tortugas. Estas condiciones, junto al aislamiento de estos bancos, convierten a estos bancos en puntos calientes de biodiversidad. Esta teoría se ha visto corroborada por los estudios realizados en el proyecto INDEMARES, basados en dos campañas de investigación, dónde se ha encontrado una elevada biodiversidad y la presencia de hábitats vulnerables. El banco de Galicia está bañado por tres capas diferentes: la masa de agua central del Atlántico nordeste europeo (East North Atlantic Central Water: ENACW), por debajo de las aguas superficiales y hasta los 500-600 m; la masa de agua mediterránea (Mediterranean Outflow Water: MOW) y la masa de agua del Labrador (Labrador Sea Water: LSW), que es la capa más profunda. En cuanto al tipo de fondo, se encuentra roca en el área del flanco oriental y hacia el sureste y en los montes adyacentes como el Rucabado, distinguiendo claramente dos tipos en cuanto a la pendiente, correspondiendo con la roca plana de la cima y la roca en pendiente del borde del banco y paredes. En la cima se encuentran fondos de arenas medias, de reflectividad media y baja según el espesor de sedimento, y arenas finas en los fondos sedimentaruios de los flancos, a profundidades mayores de 1.500. En el banco se han identificado hasta el momento 793 especies, con taxones que superan las 100 especies como son moluscos, peces (con especial énfasis en los elasmobranquios), crustáceos y cnidarios. Este inventario incluye especies nuevas para la ciencia, primeras citas para aguas españolas y europeas y especies de gran interés científico y biogeográfico. Este último punto se explica por la situación del Banco entre regiones biogeográficas conectadas por corrientes y masas de agua. El estudio de las conexiones tróficas entre este elevado número de especies ha mostrado el reforzamiento de las rutas bentopelágicas (gambas y macrozooplancton) frente a las dietas epi- y endobentónicas más habituales en otros fondos equivalentes. Mediante técnicas de muestreo extractivas (arrastres, dragas) y de vídeo, y su proyección sobre la interpretación geomorfológica realizada a partir de la sonda multihaz, se ha obtenido una estimación de la distribución de los hábitats bentónicos del banco. Los hábitats identificados en fondos sedimentarios son 1) arenas medias con ofiuras Ophiacantidae y Flabellum chunii, 2) arenas medias con arrecife de corales profundos de Lophelia pertusa y/o Madrepora oculata, y 3) arenas finas con holoturias elasipódidas (Benthogone rosea). En fondos rocosos se han caracterizado los hábitats de 4) roca batial sin pendiente con gorgonias y corales negros, 5) roca batial de talud con comunidades de corales y esponjas, 6) roca batial de talud con corales blancos, bambú y negros, gorgonias y esponjas, 7) arrecife de corales profundos de Lophelia pertusa y/o Madrepora oculata y 8) roca con nódulos manganésicos. El único tipo de hábitat de la DH descrito en la zona es el 1.170 (arrecifes). Sólo se han incluido en la Directiva Hábitats como 1.170 aquellos que presentaban una densidad y diversidad suficientes para cumplir la definición de “arrecifes”. De los hábitats descritos en el banco (ver características ecológicas y biológicas más arriba) solo se han incluido en el 1.170 los arrecifes de corales blancos situados en las arenas medias de la cima del banco, los arrecifes de corales blancos de aguas frías de las especies Lophelia pertusa y Madrepora oculata sobre la roca de la cima del monte Rucabado, las comunidades de roca batial de talud de la ladera sur del banco constituidas por colonias de corales blancos de aguas frías de las especies Lophelia pertusa y Madrepora oculata, y una fauna acompañante muy diversa de escleractinias solitarias, corales bambú, corales negros, gorgonias y esponjas de gran porte, y el resto de zonas de roca batial de talud con comunidades de corales y esponjas. Muchos de los hábitats pueden ser incluidos en los listados de hábitat vulnerables de OSPAR, en los tipos jardines de coral, agregaciones de esponjas de profundidad, arrecifes de Lophelia y montículos carbonatados. En cuanto a las especies de interés para la protección, de las citadas en el banco, el delfín mular (Tursiops truncatus) y la tortuga boba (Caretta caretta) son las únicas especies que figuran en el Anexo II de la Directiva de Hábitats. Sin embargo, muchas epecies de elasmobranquis y algunos peces óseos son consideradas vulnerables, amenazadas o en declive según los criterios definidos por OSPAR y la lista roja de especies amenazadas de IUCN. Algunas de están protegidas por el reglamento europeo 1262/2012 que regula la pesca de especies profundas. La lejanía del banco respecto a los principales focos de presión y la ausencia casi total de presión pesquera hace que el grado de conservación sea muy alto, pudiéndose hablar de un ecosistema prácticamente prístino. Las recomendaciones para la gestión de esta zona van encaminadas a garantizar esta calidad ambiental actual.Instituto Español de Oceanografía, Comisión Europea Programa LIFE+, Fundación Biodiversida

Síntesis de complejos organometálicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio del mecanismo de su acción catalítica en la polimerización de etileno

En esta tesis se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes compuestos organometálicos de hierro con diferentes ligandos nitrogenados, entre ellos los 2,6-bis(imino)piridina y se ha investigado el mecanismo por el cual, este tipo de catalizadores dan lugar al proceso de polimerización. En esta memoria se refleja todos los resultados obtenidos, junto con una revisión bibliográfica de la química organometálica del hierro.Peer reviewe

Protonolysis of Fe-C bonds of a diiminopyridineiron(II) dialkyl complex by acids of different strengths: Influence of monoanionic ligands on the spectroscopic properties of diiminopyiridine-FeY2 complexes

The reaction of the dialkyliron complex [Fe(CH2SiMe 3)2(MesBIP)] (MesBIP = 2,6-bis((N-mesityl)acetimidoyl)pyridine) with protic acids (HY) of different strengths (Y = C6F5O, CF3CO2, Cl, CF3SO3) invariably leads to the cleavage of both Fe-C bonds, independent of the Fe/HY ratio used (either 1:2 or 1:1), affording the corresponding complexes [FeY2(MesBIP)]. Relevant spectroscopic features of these compounds, such as paramagnetic 1H NMR shifts and UV-Vis absorption bands, exhibit a marked dependence on the nature of Y. © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.Peer Reviewe

Sequential reduction and alkyl exchange reactions of bis(imino)pyridine dialkyliron(II) with trimethylaluminum

The sequence of reactions ensuing when the 2,6-bis(imino)pyridine Fe(II) dialkyl complexes [Fe(CH2SiMe3)2(BIP)] react with trimethylaluminum is described in detail. The first step is the reduction of the dialkyl to the corresponding monoalkyl complex [Fe(CH 2SiMe3)(BIP)]. In the presence of an excess of trimethylaluminum, these undergo exchange of the remaining CH 2SiMe3 group for methyl, and ultimately the methyliron fragment is displaced from the complex, leading to previously known paramagnetic aluminum compounds. The diethylaluminum complex [AlEt2( iPrBIP)] was obtained when triethylaluminum was used instead of trimethylaluminum. © 2014 American Chemical Society.Peer Reviewe

Palladium(II) carboxylates and palladium(I) carbonyl carboxylate complexes as catalysts for olefin cyclopropanation with ethyl diazoacetate

8 páginas, 2 figuras, 3 tablas, 4 esquemas.Palladium(I) carbonyl carboxylate complexes [Pd(μ-CO)(μ-RCO2)]n (R = Me, n = 4; R = CMe3, n = 6) and the corresponding palladium(II) carboxylates (acetate and pivalate) catalyze the cyclopropanation of olefins with ethyl diazoacetate. The performance of these catalysts is similar in terms of selectivity and cyclopropane yields, regardless of the oxidation state of the metal center. However the rates of the cyclopropanation reactions are significantly higher for the acetate based catalysts than for the pivalate derivatives, which suggests that the main catalytic species are carboxylate containing palladium complexes. Kinetic measurements show that reaction rates are independent of the olefin concentration when these are 1-hexene or styrene, but norbornene exerts an inhibitory effect. In spite of this, competition experiments indicate that the cyclopropanation of styrene is 2.2 times as favorable as that of 1-hexene for any of the four catalysts. These observations indicate that while the rate-determining formation of the intermediate palladium carbenoid species is controlled by the catalyst structure, this is followed by a rapid and less specific cyclopropanation step that is not affected by the nature of the carboxylategroups present in the catalyst. An independent test using a 1:1 benzene/cyclohexane mixture of solvents showed that the transfer of ethoxycarbonylcarbene (:C(CO2Et)H) to these molecules is unselective (relative rate of benzene/cyclohexane functionalization ≈1.8, independent of the catalyst). This result can be interpreted as an indication of the involvement of free ethoxycarbonylcarbene in the carbene transfer step.Financial support by CSIC and the Russian Foundation for Basic Research (Project 2008RU0055/09-03-91284) is gratefully acknowledged. We also thank the Junta de Andalucía (Project P06-FQM-01704) for additional support.Peer reviewe

Direct evidence for a coordination-insertion mechanism of ethylene oligomerization catalysed by neutral 2,6-bisiminopyridine iron monoalkyl complexes

1H NMR studies on ethylene oligomerization catalysed by the neutral monoalkyl complex [Fe(Me)(iPrBIP)] allow direct observation of alkyl iron intermediates as well as reversible ethylene coordination to the metal center, providing for the first time experimental evidence for a coordination-insertion mechanism of iron-catalysed ethylene upgrade reactions. © 2014 the Partner Organisations.CSIC - Unidad de Recursos de Información Científica para la Investigación (URICI)Peer Reviewe

Studies on the Atropisomerism of Fe(II) 2,6-Bis(N-arylimino)pyridine Complexes

13 páginas, 8 figuras, 3 tablas, esquemasNMR spectra of free 2,6-bis(N-arylimino)pyridine (PDI) ligands displaying different substituents at the ortho and ortho′ positions of the two N-aryl rings indicate that they can exist in syn (meso) and anti (chiral) configurations. These interconvert in solution at room temperature, via rotation of the aryl group. The corresponding paramagnetic FeX2(PDI) complexes exhibit the same kind of isomerism, a property that is thought to be important for their activity as α-olefin polymerization catalysts. For the first time, this has been detected by 1H NMR and studied in solution. Although the conformational stability of the diastereoisomeric complexes varies widely (depending on the size of the substituents at the imine and the aromatic rings), a moderate degree of steric hindrance suffices to allow their chemical separation. A simple procedure is developed for the preparation of these complexes in diastereoisomerically pure form. In addition, introduction of a prochiral substituent in the pyridine ring enables positive assignment of the stereoisomers. Isomerization rate measurements of the Fe(II) complexes in solution suggest that isomerization very likely involves the dissociation of the corresponding Fe−N(imino) bond prior to the rotation of N-aryl groups. DFT calculations provide additional support to the conformational assignment as well as the dissociative isomerization mechanism.Financial support from the DGI (Project CTQ2006-05527/BQU), Junta de Andalucía (Project P06-FQM-01704), and Repsol-YPF is gratefully acknowledged. A.M.N. and M.A.C. are thankful for predoctoral grants from CSIC (I3P and JAE programs), and C.M.P. is thankful for a research contract from Repsol-YPF. A.R.-D. and D.R. acknowdlege postdoctoral contracts from the Ministerio de Educación y Ciencia (Ramón y Cajal program) and the European Union (sixth Framework Program Marie Curie Outgoing International Fellowship), respectively. We thank Dr. I. Urban (IIQ) for helpful discussions.Peer reviewe