Aqueous phase kinetic studies involving intermediates of environmental interest: phosphate radicals and their reactions with substituted benzenes

This manuscript describes our research work devoted to the understanding of the aqueous phase reactions of phosphate and polyphosphate radicals. Inorganic phosphate and polyphosphate radicals were generated after photolysis of peroxodiphosphate, tripolyphosphate and pyrophosphate ions. The reactions of SO₄ •⁻ radicals with P₂O₇ ⁴⁻ and P₃O₁₀ ⁵⁻ are also discussed. The logarithm of the bimolecular rate constants for the reactions of the three phosphate radicals (H₂PO₄ •, H₂PO₄ •⁻, PO4 •²⁻) with substituted benzenes are discussed in terms of Hammett correlations and a reaction mechanism is proposed. Phenoxyl type radical formation from the reactions of H₂PO₄ • and HPO₄ •⁻ radicals with phenol, chlorobenzene, and a, a, a-trifluorotoluene (TFT) supports the contribution of an addition pathway yielding a phosphate adduct with the substituted benzene. Additional information on the absorption spectra and decay kinetics of the hydroxycyclohexadienyl radicals of chlorobenzene and TFT is also given.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Photodegradation of Pollutants by magnetic nanoparticles

Las sustancias húmicas (SH) son los mayores constituyentes de la materia orgánica disuelta. Debido a la gran variedad de grupos orgánicos presentes en las SH, son buenos agentes complejantes de metales y a su vez, funcionan como adsorbentes de compuestos orgánicos. Además, su fotólisis conduce a la formación de varias especies reactivas, que incluyen estados tripletes reactivos, radicales hidroxilo, y oxígeno singlete molecular, entre otros. Las especies reactivas formadas mediante la fotólisis de las SH contribuyen a la degradación de contaminantes orgánicos presentes en aguas naturales. En el presente trabajo se sintetizaron nanopartículas (NPs) de magnetita (Fe3O4) recubiertas con diferentes ácidos húmicos mediante el método de co-precipitación, según la técnica descrita por Carlos et al. Las NPs se caracterizaron con diferentes técnicas (FT-IR, TGA, AFM-MFM), y se utilizaron como fotosensibilizadores de Carbamazepina (CBZ), un fármaco anticonvulsivo. Los experimentos fotoquímicos se realizaron con diferentes concentraciones de NPs, y durante diferentes períodos de tiempo. Se realizaron ensayos-control tanto en oscuridad como irradiando los contaminantes en ausencia de NPs para evaluar la contribución de la vía de fotosensibilización en los experimentos fotoquímicos. La concentración de cada uno de los contaminantes en función del tiempo de irradiación se determinó mediante espectroscopía UV-Vis y HPLC. Los resultados se ajustaron con una cinética de pseudo-primer orden, encontrándose una concentración óptima de NPs (500mg/L) y una degradación de CBZ del 25% al cabo de 24 hs.Trabajo publicado en Maria dos Santos Alfonso y Rosa María Torres Sánchez (eds.). Enfoques Interdisciplinarios para la Sustentabilidad del Ambiente. Buenos Aires: Editorial Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnología Ambiental, 2015.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Photodegradation of Pollutants by magnetic nanoparticles

Las sustancias húmicas (SH) son los mayores constituyentes de la materia orgánica disuelta. Debido a la gran variedad de grupos orgánicos presentes en las SH, son buenos agentes complejantes de metales y a su vez, funcionan como adsorbentes de compuestos orgánicos. Además, su fotólisis conduce a la formación de varias especies reactivas, que incluyen estados tripletes reactivos, radicales hidroxilo, y oxígeno singlete molecular, entre otros. Las especies reactivas formadas mediante la fotólisis de las SH contribuyen a la degradación de contaminantes orgánicos presentes en aguas naturales. En el presente trabajo se sintetizaron nanopartículas (NPs) de magnetita (Fe3O4) recubiertas con diferentes ácidos húmicos mediante el método de co-precipitación, según la técnica descrita por Carlos et al. Las NPs se caracterizaron con diferentes técnicas (FT-IR, TGA, AFM-MFM), y se utilizaron como fotosensibilizadores de Carbamazepina (CBZ), un fármaco anticonvulsivo. Los experimentos fotoquímicos se realizaron con diferentes concentraciones de NPs, y durante diferentes períodos de tiempo. Se realizaron ensayos-control tanto en oscuridad como irradiando los contaminantes en ausencia de NPs para evaluar la contribución de la vía de fotosensibilización en los experimentos fotoquímicos. La concentración de cada uno de los contaminantes en función del tiempo de irradiación se determinó mediante espectroscopía UV-Vis y HPLC. Los resultados se ajustaron con una cinética de pseudo-primer orden, encontrándose una concentración óptima de NPs (500mg/L) y una degradación de CBZ del 25% al cabo de 24 hs.Trabajo publicado en Maria dos Santos Alfonso y Rosa María Torres Sánchez (eds.). Enfoques Interdisciplinarios para la Sustentabilidad del Ambiente. Buenos Aires: Editorial Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnología Ambiental, 2015.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Obtención de nanomateriales magnéticos de bajo costo para tratamiento fotoquímico de aguas

Los materiales magnéticos tienen propiedades únicas que permiten que sean utilizados para diversas aplicaciones, entre ellas, las relacionadas con procesos de remediación ambiental. Según sea la naturaleza del recubrimiento que se emplee para estabilizarlos, pueden ser utilizados como fotocatalizadores, fotosensibilizadores o materiales adsorbentes. En los últimos años, se han desarrollado diversas estrategias para su obtención, siendo las más comunes la síntesis por co-precipitación, síntesis hidrotermal, o la obtención a partir de complejos precursores. En este trabajo de tesis se prepararon diferentes materiales magnéticos a partir de este último método. Como agente complejante se utilizaron sustancias bio-orgánicas solubles (BBS), que presentan una estructura y composición química similar a los ácidos húmicos: cadenas carbonadas alifáticas y aromáticas con diversos grupos funcionales orgánicos. Estas sustancias fueronobtenidas en la planta procesadora de residuos sólidos urbanos Acea Pinerolese S.A. de la ciudad de Pinerolo, Italia, a partir del producto final de la línea de compostaje de residuos orgánicos.Universidad Nacional de La Plat

Photophysical properties of corrphycenes

The photophysical properties of the Zn salt of octaethylcorrphycene (compound 1) and the doubly protonated octaethylcorrphycene (compound 2) were determined in benzene solutions. Fluorescence spectra and fluorescence quantum yields of ΦF (1) = 0.03 + 0.02 and ΦF (2) = 0.06 + 0.02 were measured. The triplet-triplet absorption spectra were obtained by means of flash-photolysis experiments. The triplet quantum yield values ΦT (1) = 0.79 + 0.08 and ΦT (2) = 0.82 + 0.08 were obtained by using laser-induced optoacoustic spectroscopy. The quantum yield of singlet molecular oxygen generation in air-saturated solutions, ΦΔ (1) = 0.55 + 0.07 and ΦΔ (2) = 0.38 + 0.05, were also measured using time resolved NIR luminescence.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasCentro de Investigaciones Óptica

FORMACIÓN DE CORONAS PROTEICAS EN NANOPARTÍCULAS DE ORO Y PLATA Y SUS IMPLICANCIAS EN LA TERAPIA FOTODINÁMICA

Las nanopartículas (NPs) metálicas funcionalizadas con polímeros están atrayendo una gran atención mundial, debida al amplio alcance que ofrecen estos nanomateriales por sus propiedades físicas y químicas. La investigación de estas propiedades debe ser primordial para encontrar respuestas a sus consecuentes aplicaciones en terapias fotodinámicas. En este plan de trabajo se propone investigar la generación de oxígeno singlete (1O2) por irradiación de suspensiones de NPs de metales nobles como oro (Au) o plata (Ag) con y sin corona proteica. Con este fin se realizarán inicialmente experimentos de generación de 1O2 por irradiación in vitro y en ausencia de material biológico. La presencia de esta especie reactiva se confirmará por análisis de los productos de reacción de esta especie con sondas específicas. Debido a nuestro interés en la aplicación de los sistemas estudiados en terapia fotodinámica, se realizarán experimentos con células HeLa capaces de crecer en monocapas. Para ello, las células se incubarán con los nanomateriales (con y sin corona proteica) junto con los fotosensibilizadores seleccionados, y se irradiarán con luz a determinadas longitudes de onda. La incorporación de las partículas con y sin corona proteica se determinará mediante microscopía de transmisión electrónica (siglas en inglés, TEM) o microscopía de campo oscuro [1]. La citotoxicidad de células irradiadas se determinará midiendo la reducción de la sal de tetrazolio a Formazán por enzimas deshidrogenasas de las mitocondrias intactas en células vivas [2,3]. Es conocido que las NPs de Ag tienen propiedades bactericidas [4,5], mientras que existe cierta controversia sobre la toxicidad de las NPs de Au en células eucariotas [6-8]. Por estas razones, se requerirán experimentos control con los nanomateriales sin irradiar. Para investigar las características de la corona proteica que se forma alrededor de las NPs cuando se encuentran en contacto con fluidos biológicos se realizarán estudios de Resonancia de Plasmones Superficiales (siglas en inglés, SPR). Esta técnica será utilizada para monitorear las interacciones NP-proteína involucradas en la corona, por inmovilización de proteínas de la corona en la superficie sensora que será expuesta al flujo de soluciones de NPs y por estudio de la presencia de proteínas particulares de la corona, al hacer fluir NPs preincubadas con suero sobre superficies donde se ha inmovilizado un anticuerpo específico para esa proteína particular

Efecto de nanopartículas híbridas de SiO2@Ag en los estados excitados de los fotosensibilizadores rosa de bengala y riboflavina

Las oscilaciones colectivas de los electrones en nanoestructuras metálicas o resonancia localizada del plasmon superficial (LSPR - Localized Surface Plasmon Resonance) puede afectar fuertemente la dinámica de los estados excitados singlete y triplete de moléculas orgánicas. Para investigar el efecto de los nanomateriales de plata en la dinámica del estado triplete de los fotosensibilizadores orgánicos, hemos sintetizado y caracterizado nanopartículas core-shell de sílice y plata (SiO2@Ag NPs). La superficie de las nanopartículas tienen grupos silanoles provenientes del SiO2, los cuales pueden actuar como sitios para la adsorción de las moléculas orgánicas. Una nueva estrategia fué desarrollada para la síntesis de las NPs SiO2@Ag. Esta metodología de síntesis involucra en un primer paso el uso de SnCl2 como precursor para obtener una deposición homogénea de núcles de plata sobre las esferas de sílice coloidales. En un segundo paso, el crecimiento de las nanopartículas de plata es mediada por el radical ketilo generado fotoquimicamente, por la irradiación de la benzoina sustituida Irgacure-2959 (I-2959). En este trabajo investigamos la interacción de las NPs SiO2@Ag con los estados excitados de dos fotosensibilizadores: la forma aniónica del Rosa de Bengala (RB2-) y la molécula neutra de Riboflavina (Rf). Estos dos fotosensibilizadores han sido elegidos debido a su potencial aplicación en terapia fotodinámica. Las nanopartículas producidas en las diferentes etapas de la síntesis fueron analizadas por medidas de potencial zeta (ζ), micriscopía electrónica de transmisión (TEM) y expectroscopía de fotoeletrones emitidos por rayos X (XPS). Experimentos de espectroscopía de estados transientes muestran que hay un porceso de transferencia de carga desde el estado excitado de la Rf adsorbida a las nanopartículas de plata. Sin embargo, no se observa la misma reacción para el RB2-. Estos resultados son explicados en términos de las constantes de equilibrio esperadas de la transferencia de electrones para ambos colorantes.Universidad Nacional de La Plat

Efecto de nanopartículas híbridas de SiO2@Ag en los estados excitados de los fotosensibilizadores rosa de bengala y riboflavina

Las oscilaciones colectivas de los electrones en nanoestructuras metálicas o resonancia localizada del plasmon superficial (LSPR - Localized Surface Plasmon Resonance) puede afectar fuertemente la dinámica de los estados excitados singlete y triplete de moléculas orgánicas. Para investigar el efecto de los nanomateriales de plata en la dinámica del estado triplete de los fotosensibilizadores orgánicos, hemos sintetizado y caracterizado nanopartículas core-shell de sílice y plata (SiO2@Ag NPs). La superficie de las nanopartículas tienen grupos silanoles provenientes del SiO2, los cuales pueden actuar como sitios para la adsorción de las moléculas orgánicas. Una nueva estrategia fué desarrollada para la síntesis de las NPs SiO2@Ag. Esta metodología de síntesis involucra en un primer paso el uso de SnCl2 como precursor para obtener una deposición homogénea de núcles de plata sobre las esferas de sílice coloidales. En un segundo paso, el crecimiento de las nanopartículas de plata es mediada por el radical ketilo generado fotoquimicamente, por la irradiación de la benzoina sustituida Irgacure-2959 (I-2959). En este trabajo investigamos la interacción de las NPs SiO2@Ag con los estados excitados de dos fotosensibilizadores: la forma aniónica del Rosa de Bengala (RB2-) y la molécula neutra de Riboflavina (Rf). Estos dos fotosensibilizadores han sido elegidos debido a su potencial aplicación en terapia fotodinámica. Las nanopartículas producidas en las diferentes etapas de la síntesis fueron analizadas por medidas de potencial zeta (ζ), micriscopía electrónica de transmisión (TEM) y expectroscopía de fotoeletrones emitidos por rayos X (XPS). Experimentos de espectroscopía de estados transientes muestran que hay un porceso de transferencia de carga desde el estado excitado de la Rf adsorbida a las nanopartículas de plata. Sin embargo, no se observa la misma reacción para el RB2-. Estos resultados son explicados en términos de las constantes de equilibrio esperadas de la transferencia de electrones para ambos colorantes.Universidad Nacional de La Plat

Spectroscopic and kinetic evidences for the formation of a 1∶1 mixed complex of MoV and VIV in perchloric medium

The kinetics of interaction of Mo2Oinf4sup2+ with VO2+ was studied in HC1O4 medium at 25° C and ionic strength of 2 M by the stopped-flow technique. Under conditions of excess VO2+ a reaction mechanism is proposed to account for the observed pseudo-first order kinetics. For the overall process, 1/2 [Mo2O4(H2O)6]2+ + VO2+⇋C + H+, the equilibrium constant (K = 33 M1/2) was determined by absorbance measurements.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Uso de nanomateriales magnéticos para tratamiento de iones fluoruro en solución

Objetivos: preparar y caracterizar nanopartículas (NPs) magnéticas de óxidos de hierro recubiertas con hidróxido de aluminio (mediante un enlace covalente) para ser usadas como adsorbentes de bajo costo para la remoción de fluoruros. Preparación: se prepararon NPs de maguemita desnudas por una modificación del método de descomposición térmica de precursores orgánicos. La magnetita se preparó por el método de coprecipitación. El recubrimiento de las NPs se realizó según dos métodos diferentes: (a) añadiendo gota a gota una solución de AlCl3 en éter etílico (relación molar 1:3 con la cantidad de hierro presente en las NPs sintetizadas) a la suspensión de las NPs de sonicada en éter etílico. (b) Se suspendieron las NPs en agua bidestilada y se goteó en paralelo, una solución de nitrato de aluminio y otra solución de NaOH. Ensayos de adsorción de fluoruros: se determinaron las cinéticas de adsorción, para ello se pusieron en contacto soluciones acuosas de los contaminantes con los materiales adsorbentes, los que se separaron magnéticamente. Los iones fluoruros en la solución resultante se analizaron mediante un electrodo específico. Para cada una de las NPs sintetizadas se realizaron ciclos de Adsorción/Desorción, comprobándose que las NPs son reutilizables. Para la desorción se empleó solución acuosa de NaOH 0.5M en todos los casos. Caracterización: Se evaluaron los espectros FTIR y las imágenes TEM de las NPs recubiertas. Además, se realizaron ensayos de absorción de rayos X (XAS Fe L-edge). Resultados: 1.- Los espectros de FTIR muestran un alto recubrimiento de las partículas con Al(OH)3, evidenciado por la banda del enlace Al-OH, a 3650 cm-1. 2.- El análisis de las imágenes TEM arroja tamaños de partículas de alrededor de 10 nm. 3.- Las NPs más eficientes para la remoción de fluoruros fueron las de maguemita con recubrimiento de Al(HO)3 realizado en medio acuoso. 4.- Los resultados de XAS Fe L-edge dependen fuertemente del número de extracciones de Fluoruro. Se evidenció que a medida que se incrementa el número de extracciones, el hierro de las NPs se reduce dramáticamente, aumentando la relación Fe(II)/Fe(III) en superficie.Universidad Nacional de La Plat