The luminescence of NaxEu3+(2−x)/3MoO4 scheelites depends on the number of Eu-clusters occurring in their incommensurately modulated structure

Scheelite related compounds with general formula Mn(XO4)m are of interest owing to their optical properties, stability and relatively simple preparation. Eu3+-containing scheelites are considered as red emitting phosphors and the main factors affecting their luminescence are thought to be chemical composition and particle size while the influence of their structure is generally ignored. Here we report eight compounds from the NaxEu(2_x)/3MoO4 series prepared by conventional solid-state reaction and present a detailed analysis of their crystal structures. Six of them have modulated structures, a common feature of SRCs, in which dopant Eu3+ ions are orderly distributed. Moreover, different amounts of Eu3+ dimers are detected in the modulated structures, characterized by weak satellite reflections appearing in the lower angle part of the XRD patterns. These reflections are indexed and incorporated into Rietveld’s refinement using superspace (3 + 1)-dimension symmetry. The remarkable feature of the compounds is that the characteristic luminescence parameters, overall and intrinsic quantum yields, Eu lifetimes, and sensitization efficiencies, correlate with the number of Eu3+ aggregates, but not directly with the composition x of the materials. This provides an efficient tool for understanding and controlling the luminescence properties of scheelite related compounds

Anionic substitution in perovskite-type oxides

In this thesis a number of novel perovskite-type oxynitrides (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3, BaMo(O,N)3) were synthesized and their structure, microstructure, physical properties and thermal stability were investigated. Simultaneous substitution of Ca2+ with La3+ and O2- with N3- in CaTiO3 leads to the oxynitride solid solutions of general formula LaxCa1-xTiO3-xNx. All these materials crystallize in a distorted perovskite unit cell. Their optical band gap varies linearly with Ca/N-content. The crystal structure, thermal stability, optical and photocatalytic properties of perovskite type oxynitride LaNbON2 were investigated. The material crystallizes in the distorted GdFeO3 structure type (space group: Pnma ). It shows the smallest optical band gap among the early transition metal oxynitride-perovskites and high photocatalytic activity for hydrogen reforming from methanol among the reported oxynitride-perovskites. A number of novel conductive oxynitrides were synthesized. Oxynitrides of the general composition SrMoO3-xNx (x > 1) were synthesized by thermal ammonolysis of crystalline SrMoO4. According to the neutron and x-ray diffraction experiments the materials crystallize in the cubic perovskite structure (space group Pm-3m). X-ray absorption spectroscopy shows evidence of local distortions of the Mo(O,N)6 octahedra. The oxidation states of Mo determined by x-ray absorption near edge structure spectroscopy are lower than calculated from the oxygen/nitrogen (O/N) content. The disagreement arises from the higher covalence of the Mo-N bonding when compared to the Mo-O bonding ("chemical shift"). The electrical transport properties of SrMoO3-xNx (x > 1) are different from SrMoO3. It was found that the conductivity of the samples decreases with the increase of nitrogen content. The Seebeck coefficient values are up to 3 times higher than those of SrMoO3. Reactions of AMoO4 and AMoO3 (A = Ca2+, Ba2+) with ammonia were investigated at T = 873 K– 1123 K with the particular intention to synthesize novel oxynitride-perovskites of the composition AMo(O,N)3 and to study their crystal structure. CaMo(O,N)3 and BaMo(O,N)3 were prepared by thermal ammonolysis of the corresponding CaMoO3 and BaMoO3 precursors at T = 898 K and T = 998 K, respectively. The structural parameters of the oxynitrides were obtained from Rietveld refinements of x-ray and neutron powder diffraction data. CaMo(O,N)3 crystallizes in the distorted GdFeO3 structure type with orthorhombic space group Pbnm and a = 5.5029(1) A, b = 5.5546(1) A, c = 7.8248(1) A as determined by x-ray powder diffraction. Its O/N content refined from the neutron diffraction data corresponds to the composition CaMoO1.7(1)N1.3(1). BaMo(O,N)3 crystallizes in the cubic perovskite structure with space group Pm-3m and a = 4.0657(1) A as determined by x-ray powder diffraction. Transmission electron microscopy reveals a complex microstructure for both CaMoO3 and CaMoO1.7(1)N1.3(1) represented by twindomains of different orientation.In der vorliegenden Arbeit wurden eine Reihe neuer, perowskit-artiger Oxidnitride (LaxCa1-xTiO3-xNx (x = 0 – 0.7), LaNbON2, SrMo(O,N)3, CaMo(O,N)3 und BaMo(O,N)3) hergestellt und diese auf ihre Struktur, Mikrostruktur, physikalischen Eigenschaften und ihre thermische Stabilität hin untersucht. Die gleichzeitige Substitution von Ca2+ mit La3+ und O2- mit N3- in CaTiO3 führt zu Oxidnitriden der allgemeinen Form LaxCa1-xTiO3-xNx. Diese Materialien kristallisieren in einer verzerrten Perowskit Elementarzelle wobei sich ihre optische Bandlücke linear mit dem Ca/N-Gehalt ändert. Es wurde weiterhin die Kristallstruktur, thermische Stabilität sowie die optischen und photokatalytischen Eigenschaften der perowskit-artigen Oxidnitride vom Typ LaNbON2 untersucht. Diese Proben kristallisieren in einem verzerrten GdFeO3 Strukturtyp (Raumgruppe Pnma) und zeigten von den genannten Oxidnitrid-Perowskiten die kleinste optische Bandlücke bei gleichzeitig beachtlicher photokatalytischer Aktivität, während der Wasserstoff Reformierung aus Methanol. Des Weiteren wurde eine Reihe neuer leitfähiger Oxidnitride der allgemeinen Form SrMoO3-xNx (x > 1) durch thermische Ammonolyse von kristallinem SrMoO4 hergestellt. Neutronen- und röntgendiffraktometrische Untersuchungen belegen eine kubische Perowskitstruktur (Raumgruppe Pm-3m). Mittels Röntgenabsorption-Spektroskopie (XAS) konnten Hinweise auf lokale Verzerrung des Mo(O,N)6-Okteaders gefunden werden. Die durch XANES ermittelte Oxidationszustände von Mo waren niedriger als die aus dem Sauerstoff/Stickstoff (O/N)–Gehalt berechneten Werte. Dieser Unterschied kann durch die höhere Kovalenz der Mo-Bindung im Vergleich zur Mo-O Bindung ("chemische Verschiebung") beschrieben werden. Die elektrischen Transporteigenschaften von SrMoO3-xNx (x > 1) unterscheiden sich stark von SrMoO3. Es konnte gezeigt werden, dass die Leitfähigkeit der Proben mit dem Anstieg des Stickstoff-Gehaltes abnahm. Die Werte für den Seebeck-Koeffizienten waren bis zu dreimal höher als die von SrMoO3. Es wurden Reaktionen von AMoO4 und AMoO3 (A = Ca2+, Ba2+) mit Ammoniak im Temperaturbereich T = 873 K- 1123 K untersucht, mit der Absicht, neue Oxidnitrid-Perowskite der Zusammensetzung AMo(O,N)3 zu synthetisieren und deren Kristallstruktur zu untersuchen. Weiterhin wurde CaMo(O,N)3 und BaMo(O,N)3 durch thermische Ammonolyse aus CaMoO3 und BaMoO3 bei Temperaturen von T = 898 K und T = 998 K hergestellt. Die Kristallstrukturen der Oxidnitride wurden durch Rietveld-Verfeinerungen der Röntgen und Neutronen-Pulverdiffraktometrie Datensätze erhalten. CaMo(O,N)3 kristallisiert in verzerrter GdFeO3-Struktur mit orthorhombischer Raumgruppe Pbnm und a = 5.5029(1) A, b = 5.5546(1) A, c = 7.8248(1) A, wie bereits durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie gezeigt werden konnte. Der durch neutronendiffraktometrische Messungen bestimmte O/NGehalt entspricht der Zusammensetzung CaMoO1.7(1)N1.3(1). BaMo(O,N)3 kristallisiert in kubischer Perowskitstruktur mit der Raumgruppe Pm-3m und a = 4.0657(1) A (bestimmt mittels Röntgenpulverdiffraktometrie). TEM-Untersuchungen zeigten sowohl für CaMoO3 und CaMoO1.7(1)N1.3(1) eine komplexe Mikrostruktur die sich durch Zwillingsdomänen verschiedener Orientierung auszeichnete