Structural disorder in high-spin {CoII9WV6}\{{Co^{II}}_{9}{W^{V}}_{6}\} (core)-[pyridine N-oxides] (shell) architectures

The combinations of Co(II), octacyanidotungstate(V), and monodentate pyridine N-oxide (pyNO) or 4-phenylpyridine N-oxide (4-phpyNO) led to crystallization of novel crystalline phases {CoII[CoII8(pyNO)12(MeOH)12][WV(CN)8]6} (1) and {CoII[CoII8(4-phpyNO)7(MeOH)17][WV(CN)8]6}·7MeOH·(4-phpyNO)3 (2). In both architectures, metal–cyanide clusters are coordinated by N-oxide ligands in a simple monodentate manner to give the spherical objects of over 1 nm core diameter and about 2.2 nm (1) and 3 nm (2) of the total diameter, terminated with the aromatic rings. The supramolecular architecture is dominated by dense and rich π–π interaction systems. Both structures are characterized by a significant structural disorder in ligand shell, described with the suitable probability models. For 1, the π–π interactions between the pyNO ligands attached to the same metal centers are suggested for the first time. In 2, 4-phpyNO acts as monodentate ligand and as the crystallization molecule. Magnetic studies indicate the high-spin ground state due to the ferromagnetic interactions Co(II)–W(V) through the cyanido bridges. Due to the high symmetry of the clusters, no signature of slow magnetic relaxation was observed. The characterization is completed by solid-state IR and UV–Vis–NIR spectroscopy. The conditions for the stable M9M’6-based crystals formation are synthetically discussed in terms of the type of capping ligands: monodentate, bridging, and chelating. The potential of the related polynuclear forms toward the magnetism-based functional properties is critically indicated

Synhesis, crystal structure and magnetic properties of novel generation molecular nano-sized 3d-3d'-5d cyanido-bridged trimetallic polynuclear phases

Celem niniejszej pracy było otrzymane nowej generacji nano-wymiarowych trójmetalicznych połączeń molekularnych 3d-3d’-5d zawierających mostki cyjankowe oraz zbadanie ich struktur krystalicznych i właściwości magnetycznych.Inspiracją do wykonania badań były materiały oparte o wielkocząsteczkowe klastry dwumetaliczne z mostkami CN- [Cu13W7] oraz [Cu9W6], zaprezentowane przez prof. You Song (Uniwersytet Nanjing). Modyfikując procedury syntetyczne udało się uzyskać w postaci krystalicznej pięć nowych związków molekularnych i zbadać ich struktury: cztery oparte o klastry dwudziestocentrowe [{Cu(H2O)}{Cu(Me3tacn)}-{M(Me3tacn)}11{W(CN)8}7][W(CN)8]·nMeOH, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) oraz jeden oparty o klastry piętnastocentrowe [Co{Cu(Me3tacn)}8{W(CN)8}6]·12MeOH, [CoCu8W6]. Wszystkie otrzymane klastry oparte są na mostkach cyjanowych. Struktura [MCu12W7]3+ posiada wyjątkową, unikatową strukturę przypominającą nanometryczny kryształ diamentu. Topologia klastra [CoCu8W6] stanowi kolejny przykład szerokiej rodziny związków piętnastocentrowych M9M’6 opartych na jonach oktacyjanowolframianowych(V). Skład potwierdzono na podstawie wyników analizy składu pierwiastkowego oraz badań EDS. Zbadano także widma IR. Właściwości magnetyczne klastrów zostały charakteryzowane o standardowe pomiary magnetyczne: χT(T) oraz M(H). Wszystkie związki, [MCu12W7] [W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) oraz [CoCu8W6] charakteryzują się nadwymiennym oddziaływaniem magnetycznym przenoszonym przez mostki cyjankowe. Praca pokazuje, że wymiana części jonów 3d w określonych miejscach koordynacyjnych w znanych strukturach pozwala na uzyskanie nowych trójmetalicznych połączeń molekularnych. Wskazano również istotną rolę anionu w procesie formowania się opisanych materiałów molekularnych.The aim of this master thesis was to design and to construct novel generation of molelcular nano-sized 3d-3d’-5d cyanido-bridged trimetallic clusters to study their crystal structures and magnetic properties.This research was inspirated by the recent studies of crystalline phases based on the bimetallic cyanido-bridged cluster [Cu13W7] and [Cu9W6] done in the group of prof. You Song (Nanjing University). By modifying the sythetic procedure five new molecular compounds have been crystallized and examined structually and phusicochemically: four eicosanuclear clusters [{Cu(H2O)}{Cu(Me3tacn)}11-{M(Me3tacn)}{W(CN)8}7][W(CN)8]·nMeOH, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) and one pentadecanuclear cluster [Co{Cu(Me3tacn)}8{W(CN)8}6]·12MeOH, [CoCu8W6]. All received clusters are based on cyanido-bridges. The structure [MCu12W7]3+ has a unique shape resembling a nanometric diamond. [CoCu8W6] is a new example of a broad family of 15-nuclear M9M'6 compounds based on octacyanidotungstate(V) ions. The composition was confirmed based on the results of elemental analysis and EDS research. In addition, IR spectra analysis were examined. The magnetic properties of the clusters were characterized by standard magnetic measurements: χT (T) and M (H). All compounds, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) and [CoCu8W6] are characterized by superexchange magnetic interactions carried by cyanide bridges. This master thesis shows that the exchange of some 3d ions centres at specific coordination sites in known structures allows to obtain new trimetallic molecular connections. It also indicate on a significant influence of the anion on the formation of the described molecular materials

Magnetic and photomagnetic properties of polynuclear coordination compounds based on Cu and Zn complexes with a chiral polyamine ligand.

Celem niniejszej pracy było otrzymanie oraz charakterystyka chiralnych fotomagnesów. Do ich konstrukcji wykorzystano bloki budulcowe: aniony oktacyjanometalanowe [MIV(CN)8]4- (M= Mo, W) oraz kationowe kompleksy [Cu(chxn)3]2+ i [Zn(chxn)2(H2O)2]2+, gdzie chxn oznacza chiralny ligand cykloheksano-1,2-diaminę. Połączenia [Cu(chxn-RS)2MIV(CN)8][Cu(chxn-RS)2]·3H2O (M=Mo (Cu-0-Mo, 1)(synteza wykonana na podstawie literatury [1]), W (Cu-0-W, 2)) oraz [Zn(chxn-RS, RR, SS)2MoIV(CN)8][Zn(chxn- RS, RR, SS)2]·3H2O (Zn-0-Mo, 3; Zn-R-Mo, 4; Zn-S-Mo, 5) i [Zn(chxn-RS, RR, SS)2WIV(CN)8][Zn(chxn- RS, RR, SS)2]·3H2O (Zn-0-W, 6; Zn-R-W, 7; Zn-S-W, 8) otrzymano w postaci krystalicznej i określono ich strukturę. Dzięki utworzeniu mostków cyjanowych, pomiędzy centrami metalicznymi budują one struktury polimeryczne o różnej wymiarowości: (1) i (2) tworzą pofałdowane 2D anionowe płaszczyzny o topologii plastra miodu, natomiast (3) – (8) układają się w polimeryczne 1D łańcuchy połączone mostkiem semikoordynacyjnym. Skład określono na podstawie analizy elementarnej. Zbadano także widma IR oraz UV-vis związków. Dodatkowo uzyskaną fazę [Cu(chxn-RS)2MoIV/V(CN)8][Cu(chxn-RS)2]·3H2O scharakteryzowano pod kątem właściwości magnetycznych – związek wykazuje właściwości ferromagnetyczne. Pod wpływem naświetlania wiązką o energii 436nm obserwuje przeniesienie elektronu pomiędzy MoIV i CuII, co prowadzi do osłabienia oddziaływań ferromagnetycznych. W przypadku układu [Zn(chxn-RS)2MoIV(CN)8][Zn(chxn-RS)2]·3H2O obserwuje się właściwości diamagnetyczne w stanie podstawowym, natomiast naświetlanie światłem o tej samej energii powoduje powstanie centrów paramagnetycznych MoIV/HS o spinie równym S=1.The aim of this work was to obtain and characterize chiral photomagnets. Structural blocks were used for their construction: octacyanidometalates [MIV(CN)8]4- (M= Mo, W) and cationic complexes [Cu(chxn)3]2+ and [Zn(chxn)2(H2O)2]2+, where chxn is the chiral ligand cyclohexane-1,2-diamine. Compounds [Cu(chxn-RS)2MIV(CN)8][Cu(chxn-RS)2]·3H2O (M=Mo (Cu-0-Mo, 1)(synthesis based on literature [1]), W (Cu-0-W, 2)) as well as [Zn(chxn-RS, RR, SS)2MoIV(CN)8][Zn(chxn- RS, RR, SS)2]·3H2O (Zn-0-Mo, 3; Zn-R-Mo, 4; Zn-S-Mo, 5) and [Zn(chxn-RS, RR, SS)2WIV(CN)8][Zn(chxn- RS, RR, SS)2]·3H2O (Zn-0-W, 6; Zn-R-W, 7; Zn-S-W, 8) were obtained in the crystalline form and their structures were determined. By creating cyanido-bridges between metallic centers, they build polymeric structures of different dimensions: (1) and (2) form pleated 2D honeycomb anionic planes, while (3-8) form polymeric 1D chains linked by semicoordination bridges. Composition was confirmed on the basis of elementary analysis. Additionally the obtained phase [Cu(chxn-RS)2MoIV/V(CN)8][Cu(chxn-RS)2]·3H2O was characterized by magnetic properties – the compound exhibits ferromagnetic properties. Under exposure to a 436nm light, the partial weakening of ferromagnetic interactions has been observed, which occurs presumably due to the electron transfer between MoIV and CuII metal centers. In the case of the [Zn(chxn-RS)2MoIV(CN)8][Zn(chxn-RS)2]·3H2O the diamagnetic properties of the sample change to paramagnetic behaviour after irradiation due to formation of paramagnetic centers MoIV/HS with spin S=1