Coil-to-crystal transition of a polymer chain with square-well interactions

Wir verwenden die Simulationstechnik Transition Path Sampling (TPS), um die Kristallisation einer einzelnen, flexiblen Polymerkette zu untersuchen. Die Kette setzt sich aus N identischen, kugelförmigen Monomeren zusammen, wobei die zeitliche Entwicklung des Systems durch die Metropolis-Monte-Carlo-Dynamik bestimmt wird. Während aneinander angrenzende Monomere einen fixen Abstand haben, wechselwirken nicht angrenzende Teilchen mit einem Kastenpotential. Solange die Reichweite lambda des Potentials klein genug ist, vollzieht das System einen Phasenübergang erster Ordnung von einem ausgedehnten, ungeordneten Zustand zu einem kristallinen, kompakten Zustand. TPS und Committor-Analyse werden verwendet, um diesen Phasenübergang zu studieren und nach etwaigen Reaktionskoordinaten zu suchen. Frühere Beobachtungen betreffend der Struktur der Übergangszustände können bestätigt werden: Tatsächlich besteht ein typischer Übergangszustand aus einem kristallinen Kern, der an ein oder mehrere kettenartige Fragmente angeheftet ist. Außerdem untersuchen wir die statistischen Eigenschaften von TPS-Simulationen und führen die Path Survival Function c(k) ein. Diese gibt uns den durchschnittlichen ungeänderten Anteil eines Übergangspfades nach k TPS-Iterationen an.We investigate the crystallization of a single, flexible homopolymer chain using transition path sampling (TPS). The chain consists of N identical spherical monomers evolving according to Metropolis Monte Carlo dynamics. While neighboring monomers have a fixed distance, the non-neighboring monomers interact via a square-well potential. For a sufficiently small interaction range lambda, the system undergoes a first-order freezing transition from an expanded, unordered phase to a compact crystalline state. TPS and committor analysis are used to study the transition state ensemble of the chain and to search for possible reaction coordinates. Earlier observations concerning the structural properties of the transition states are confirmed by our calculations: The typical transition states indeed consist of a crystalline nucleus attached to one or more chain fragments. Furthermore, we investigate the statistical properties of TPS simulations and introduce the path survival function c(k). This quantity gives the average unchanged fraction of a transition path after k TPS iterations

Identifying the mechanisms of complex transformations

In dieser Doktorarbeit untersuche ich Kristallisationsmechanismen und suche nach Reaktionskoordinaten in zwei verschiedenen physikalischen Systemen. In beiden Fällen können wir Übergänge von ungeordneten, flüssigkeitsartigen zu geordneten, kristallinen Zuständen beobachten. Das erste System ist eine Polymerkette, die aus sphärisch-symmetrischen Monomeren besteht, welche untereinander mit einem Kastenpotential wechselwirken. Solange die Reichweite des Potentials genügend klein ist, tritt für das Polymer ein Phasenübergang erster Ordnung von einem ausgedehnten, ungeordneten zu einem kompakten, kristallinen Zustand auf. Wir untersuchen diesen Gefrierprozess mit Hilfe von Transition Path Sampling und einem neu entwickelten Algorithmus zur Erzeugung von reaktiven Pfaden, der explizit an die Eigenschaften von Polymeren angepasst wurde. Typische Übergangszustände, die sich zwischen den beiden stabilen Phasen befinden, bestehen aus einem einzelnen kristallinen Kern, der an eines oder mehrere kettenartige Fragmente angeheftet ist. Das zweite System besteht aus weichen Teilchen mit rein abstoßender Wechselwirkung. Da das Paarpotential für verschwindenden Abstand zwischen zwei Teilchen endlich bleibt, kann das GEM-4-System einen so genannten Cluster-Kristall bilden. In einem solchen Kristall befinden sich zwei oder mehr Teilchen übereinander an ein und demselben Gitterplatz. In Hopping-Ereignissen springt ein Teilchen aus seinem Cluster in einen angrenzenden Cluster auf einem anderen Gitterplatz. Wir untersuchen, welche mikroskopischen Mechanismen zur Entstehung eines Cluster-Kristalls in einer unterkühlten Flüssigkeit führen. Außerdem vergleichen wir die Resultate unserer Simulation mit den Vorhersagen der klassischen Nukleationstheorie. Für beide Systeme berechnen wir die freie Energie als Funktion verschiedener Ordnungsparameter und optimieren die Reaktionskoordinate. Für das Polymer verwenden wir die potentielle Energie kombiniert mit einem Maß für seine mittlere Kristallinität als Indikator für den Fortschritt der Reaktion. Dieser Indikator funktioniert deutlich besser als die Größe des kristallinen Kerns, der in der klassischen Nukleationstheorie verwendet wird. Im Cluster-Kristall-System legen wir besonderen Wert auf die Untersuchung der Rolle von verschiedenen kristallinen Strukturen während des Gefrierprozesses. Wie wir herausfinden, wird auch für Bedingungen, bei denen ein mehrfach besetzter kubisch-flächenzentrierter Kristall thermordynamisch stabil ist, die Nukleation in eine kubisch-raumzentrierte Struktur kinetisch stark bevorzugt.In this doctoral thesis, I investigate the crystallization mechanisms and search for reaction coordinates in two different physical systems. In both cases, we observe transitions from an unordered, liquid-like state to an ordered, crystalline state. The first system is a polymer chain consisting of identical monomers interacting via a square-well potential. For a sufficiently small well width, the polymer undergoes a first-order freezing transition from an expanded, unordered phase to a compact, crystalline state. Using transition path sampling in combination with a new path generation algorithm developed specifically for polymers, we study this freezing transition. We find that typical transition states, located between the two stable phases, consist of a single crystalline nucleus attached to one or more chain fragments. The second system consists of soft particles with purely repulsive interactions. Due to the finite value of the pair potential for zero separation, the GEM-4 system can form a cluster crystal. In such a crystal, a number of particles sit on top of each other at the same lattice site. Hopping events occur where a particle jumps from its cluster to an adjacent one at another lattice site. We investigate which microscopic mechanisms lead to the formation of cluster crystal structures from a supercooled liquid. We also compare our simulation results with predictions from classical nucleation theory. For both systems, we calculate free energy landscapes as a function of different order parameters and optimize the reaction coordinate. In the case of the polymer we find that the total potential energy combined with a measure of its overall crystallinity is a better indicator of the progress of the transition than the size of its crystalline nucleus, which is used in classical nucleation theory. For the cluster crystal system, we place particular emphasis on investigating the role of various structural compositions during the freezing transition. We find that even for conditions where a multiply-occupied fcc crystal is the thermodynamically stable phase, kinetically, the nucleation into bcc cluster crystals is strongly preferred