Solvation dynamics in liquids and glasses

Glas maken is één van die technologieën waar de mensheid al lang gebruikt van maakt. Al zo’n vijf duizend jaar om precies te zijn. Dus je zou denken dat we inmiddels wel bijna alles weten wat er over glazen te weten valt. Nou, dat valt tegen. Zeker wanneer je de kennis die we hebben van de fysica van kristallen vergelijkt met die van glazen. Het verschil tussen glazen en kristallen is dat de moleculen waaruit deze substanties zijn opgebouwd, in een glas niet netjes geordend in een rooster zitten zoals in een kristal. Het gebrek aan orde in zo’n glas is één van de redenen dat fysici niet zoveel met glazen aankunnen. Omdat kristallen een grote interne symmetrie hebben, helpt dit bij het begrijpen van wat er op atomair en moleculair niveau allemaal gebeurt. En van daaruit kun je dan allerlei dagelijkse eigenschappen van kristallen verklaren, zoals de vorm, kleur, warmtegeleiding, hardheid, enzovoort. In mijn onderzoek heb ik me geconcentreerd op twee modellen die toegepast worden om the fysica van glazen (en vloeistoffen) te beschrijven in twee extreme omstandigheden. Die modellen heb ik getest op hun effectiviteit en de toepasbaarheid buiten het nauwe temperatuur gebied waar ze doorgaans worden gebruikt in mijn vakgebied van de niet lineaire optica. Het ene uiterste is de extreem lage temperatuur dicht bij het absolute nulpunt. Toe nu toe waren er extra parameters, matsfactoren, nodig om met het model dat bij deze temperatuur gebruikt wordt accurate voorspellingen te doen. Mijn stelling is dat je die parameters helemaal niet nodig hebt. Als je de wiskunde netter doet en ongewenste experimentele effecten uitsluit dan kun je ook zonder die parameters je onderzoeksdata prima verklaren. Het andere uiterste, de hoge temperatuur waar het glas vloeistof is geworden. Het model dat hier wordt toegepast behandelt bezit een groot aantal intern aanpasbare parameters. Het zou mooi zijn als het niet nodig is deze parameters te veranderen als de je naar andere, lagere, temperaturen gaat. Helaas, bij lagere temperaturen moet het karakter van het model aanzienlijk veranderd worden om aan te blijven sluiten bij de realiteit. Ik laat zien hoe die veranderingen bijna allemaal gerelateerd kunnen worden aan de veranderingen in de dynamica van de vloeistof die in een glas verandert. Dus met een paar aanpassingen, die min of meer voortvloeien uit bestaande glasvormingstheorie, kun je de experimenten toch prima beschrijven

Solvation dynamics in liquids and glasses

Glas maken is één van die technologieën waar de mensheid al lang gebruikt van maakt. Al zo’n vijf duizend jaar om precies te zijn. Dus je zou denken dat we inmiddels wel bijna alles weten wat er over glazen te weten valt. Nou, dat valt tegen. Zeker wanneer je de kennis die we hebben van de fysica van kristallen vergelijkt met die van glazen. Het verschil tussen glazen en kristallen is dat de moleculen waaruit deze substanties zijn opgebouwd, in een glas niet netjes geordend in een rooster zitten zoals in een kristal. Het gebrek aan orde in zo’n glas is één van de redenen dat fysici niet zoveel met glazen aankunnen. Omdat kristallen een grote interne symmetrie hebben, helpt dit bij het begrijpen van wat er op atomair en moleculair niveau allemaal gebeurt. En van daaruit kun je dan allerlei dagelijkse eigenschappen van kristallen verklaren, zoals de vorm, kleur, warmtegeleiding, hardheid, enzovoort. In mijn onderzoek heb ik me geconcentreerd op twee modellen die toegepast worden om the fysica van glazen (en vloeistoffen) te beschrijven in twee extreme omstandigheden. Die modellen heb ik getest op hun effectiviteit en de toepasbaarheid buiten het nauwe temperatuur gebied waar ze doorgaans worden gebruikt in mijn vakgebied van de niet lineaire optica. Het ene uiterste is de extreem lage temperatuur dicht bij het absolute nulpunt. Toe nu toe waren er extra parameters, matsfactoren, nodig om met het model dat bij deze temperatuur gebruikt wordt accurate voorspellingen te doen. Mijn stelling is dat je die parameters helemaal niet nodig hebt. Als je de wiskunde netter doet en ongewenste experimentele effecten uitsluit dan kun je ook zonder die parameters je onderzoeksdata prima verklaren. Het andere uiterste, de hoge temperatuur waar het glas vloeistof is geworden. Het model dat hier wordt toegepast behandelt bezit een groot aantal intern aanpasbare parameters. Het zou mooi zijn als het niet nodig is deze parameters te veranderen als de je naar andere, lagere, temperaturen gaat. Helaas, bij lagere temperaturen moet het karakter van het model aanzienlijk veranderd worden om aan te blijven sluiten bij de realiteit. Ik laat zien hoe die veranderingen bijna allemaal gerelateerd kunnen worden aan de veranderingen in de dynamica van de vloeistof die in een glas verandert. Dus met een paar aanpassingen, die min of meer voortvloeien uit bestaande glasvormingstheorie, kun je de experimenten toch prima beschrijven.

Solvent dynamics in a glass-forming liquid from 300 K to 3 K: What photon echoes can teach us

The temperature dependence of the optical non-linear response of dye molecules dissolved in a glass-forming liquid over a temperature range that includes the glass transition is investigated. Cooling down to temperatures below the glass transition dramatically slows the diffusive motion of the solvent molecules, while the bath retains its strong amorphous character. The results of ultrafast experiments such as echo-peak shift and heterodyne-detected echo are presented. The temperature dependence of the optical response is discussed within the context of the multimode Brownian oscillator model that is commonly used to describe dynamics in liquids. Freezing out a large part of the bath fluctuations allows for testing of the physical interpretation associated with this model. A temperature-dependent spectral density is proposed that can describe the results at all temperatures over the explored temperature range. The temperature dependence follows readily from the physical processes that are associated with the various parts of the density of states, with the exception of the fastest modes. The temperature dependence of these modes is inspected closely and the spectral shape is reinterpreted. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved

Ethanol Glass Dynamics: Logarithmic Line Broadening and Optically Induced Dephasing

The time and fluence dependence of the homogeneous line width of Zn-porphin in deuterated ethanol glass at 1.8 K is remeasured by stimulated photon echo. The observed spectral dynamics is interpreted in terms of the standard two-level system model and by using a commonly used modified version of it. It is shown, as was suggested recently, that time-dependent local heating is the cause of the plateau found in earlier echo experiments on this system. The anomalous intensity loss of the photon echo in the population dimension, however, is confirmed, as well as the existence of excess optical dephasing on a short time scale. The former effect is attributed to spontaneous frequency jumps outside the laser bandwidth, the latter to spectral diffusion induced by the change of electronic state of the chromophore. This phenomenon is not captured in existing theoretical models, which assume the probe molecule to be just a spectator of glass dynamics.

Liquid/Glass Solvent Dynamics:from 300 to 3 K

Temperature-dependent echo-peak shift and heterodyned-echo experiments in glass-forming liquids are discussed. Freezing out a large part of the bath fluctuations by varying the temperature from 300 K to 3 K allows for testing current solvation models.</p