Valorisation of poly(3-hydroxyalkanoates) through the development of networks

L'utilisation croissante de matières plastiques a soulevé ces dernières années des difficultés environnementales et écologiques en raison, d'une part, de la dépendance vis à vis des ressources pétrolières et d'autre part de l'accumulation de ces matières plastiques liées à leur faible vitesse de dégradation. Ces problèmes motivent la recherche actuelle pour développer de nouveaux matériaux plus "respectueux de l'environnement" qui soient à la fois biosourcés et biodégradables. Parmi ceux-ci, les poly(hydroxyalcanoates) (PHAs) sont des biopolyesters naturels obtenus par biotechnologie à partir de substrats naturels et de bactéries. Ils présentent l'avantage d'être totalement biodégradables en raison de l'existence de systèmes enzymatiques présents dans les microorganismes capables de les transformer en dérivés bioassimilables. Lors de ces travaux, un mcl-PHA insaturé, le PHOU a été utilisé car les insaturations présentes sur sa chaine latérale permettent d’introduire des groupements ou des polymères hydrophiles. Pour cela plusieurs approches seront développées tout d’abord l’élaboration de réseaux par interactions ioniques en présence de cations divalents ou polycations dérivés de molécules naturelles avec des PHAs portant des fonction sulfonate. Ces réseaux ont des propriétés antioxydantes mais ne gonflent que très faiblement dans l’eau et sont peu stables. La formation de réseaux par réticulation covalente photoamorcée en présence d’un oligomère hydrophile, le poly(éthylène glycol diacrylate) (PEGDA) est alors la seconde stratégie envisagée. Deux types de réseaux sont formés le premier en présence de PHA et le second à partir d’un PHA amphiphile comportant des sulfonates. Les hydrogels résultants sont capables de gonfler en milieu aqueux jusqu’à 5 000%. Ce taux de gonflement est le 1er atteint à partir de réseaux de PHAs car les valeurs obtenues auparavant sont limitées à 160% dans l’eau à notre connaissance. L’élaboration d’hydrogel à base d’un PHAs n’était que très peu décrits dans la littérature. Ces réseaux ont également l’avantage d’être biocompatibles et antibactériens. Les résultats prometteurs obtenus ont poussé notre recherche vers les matériaux stimulables en utilisant des liaisons réversibles de type borax-diol.Increasing use of plastics has raised environmental and ecological difficulties in recent years due, on the one hand, to the dependence on petrochemical resources and, on the other hand, to the accumulation of these plastics linked to their slow degradation rate. These problems are motivating current research to develop new, more "environmentally friendly" materials that are both biobased and biodegradable. Among these, poly(hydroxyalkanoates) (PHAs) are natural biopolyesters obtained by biotechnology from natural substrates and bacteria. They have the advantage of being totally biodegradable due to the existence of enzymatic systems present in the microorganisms that can transform them into bioassimilable derivatives. During this work, an unsaturated mcl-PHA, PHOU, was used because the unsaturations present on its side chain allow the introduction of hydrophilic groups or polymers.To this end, several approaches will be developed, firstly the development of networks by ionic interactions in the presence of divalent cations or polycations derived from natural molecules with PHAs bearing sulfonate functions. These networks have antioxidant properties but swell only very slightly in water and are not very stable. The formation of networks by photoinitiated covalent crosslinking in the presence of a hydrophilic oligomer, poly(ethylene glycol diacrylate) (PEGDA) is then the second strategy considered. Two types of networks are formed, the first in the presence of native PHA and the second from an amphiphilic PHA containing sulfonates. The resulting hydrogels are capable of swelling in aqueous media up to 5 000%. This is the first swelling rate achieved from PHA arrays as previous values are limited to 160% in water to our knowledge. The elaboration of hydrogels based on PHAs was only very rarely described in the literature. These networks also have the advantage of being biocompatible and antibacterial. The promising results obtained led our research towards stimulable materials using reversible borax-diol type bonds

Antioxidant Network Based on Sulfonated Polyhydroxyalkanoate and Tannic Acid Derivative

A novel generation of gels based on medium chain length poly(3-hydroxyalkanoate)s, mcl-PHAs, were developed by using ionic interactions. First, water soluble mcl-PHAs containing sulfonate groups were obtained by thiol-ene reaction in the presence of sodium-3-mercapto-1-ethanesulfonate. Anionic PHAs were physically crosslinked by divalent inorganic cations Ca2+, Ba2+, Mg2+ or by ammonium derivatives of gallic acid GA-N(CH3)3+ or tannic acid TA-N(CH3)3+. The ammonium derivatives were designed through the chemical modification of gallic acid GA or tannic acid TA with glycidyl trimethyl ammonium chloride (GTMA). The results clearly demonstrated that the formation of the networks depends on the nature of the cations. A low viscoelastic network having an elastic around 40 Pa is formed in the presence of Ca2+. Although the gel formation is not possible in the presence of GA-N(CH3)3+, the mechanical properties increased in the presence of TA-N(CH3)3+ with an elastic modulus G’ around 4200 Pa. The PHOSO3−/TA-N(CH3)3+ gels having antioxidant activity, due to the presence of tannic acid, remained stable for at least 5 months. Thus, the stability of these novel networks based on PHA encourage their use in the development of active biomaterials