A fascinating multifaceted redox-active chelating ligand: introducing the N,N′-dimethyl-3,3′-biquinoxalinium “methylbiquinoxen” platform

To intimately combine a chelating ligand function with the numerous properties of a viologen-like redox-active centre would offer a rare possibility to design controllable multi-redox states, whose properties arise from strongly correlated phenomena between the organic ligand as well as with any metalloid coordinated centres. Such a concept previously proved to be feasible, however is not widely applicable owing to challenges in terms of synthesis, isolation, and aerial sensitivity of both the ligand and its metal complexes. Here we report the first stable example of such a redox-active molecule, N,N′-dimethyl-3,3′-biquinoxalinium2+/˙+/0 “methylbiquinoxen, MBqn2+/˙+/0”, which shows a rich redox chemistry and chelates a metal ion in the case of the metal complex [CdCl2(MBqn0)]. This goes beyond what is possible to achieve using viologens, which are limited by not providing chelation as well as having no accessible biradicaloid state, corresponding to the neutral direduced MBqn0 open-shell behaviour we observe here

Impact of Acceptor Quadrupole Moment on Charge Generation and Recombination in Blends of IDT-Based Non-Fullerene Acceptors with PCE10 as Donor Polymer

Advancing non-fullerene acceptor (NFA) organic photovoltaics requires the mitigation of the efficiency-limiting processes. Acceptor end-group and side-chain engineering are two handles to tune properties, and a better understanding of their specific impact on the photophysics could facilitate a more guided acceptor design. Here, the device performance, energetic landscape, and photophysics of rhodanine and dicyanovinyl end-capped IDT-based NFAs, namely, O-IDTBR and O-IDTBCN, in PCE10-based solar cells are compared by transient optical and electro-optical spectroscopy techniques and density functional theory calculations. It is revealed how the acceptors’ quadrupole moments affect the interfacial energetic landscape, in turn causing differences in exciton quenching, charge dissociation efficiencies, and geminate versus non-geminate recombination losses. More precisely, it is found that the open circuit voltage (VOC) is controlled by the acceptors’ electron affinity (EA), while geminate and non-geminate recombination, and the field dependence of charge generation, rely on the acceptors’ quadrupole moments. The kinetic parameters and yields of all processes are determined, and it is demonstrated that they can reproduce the performance differences of the devices’ current–voltage characteristics in carrier drift-diffusion simulations. The results provide insight into the impact of the energetic landscape, specifically the role of the quadrupole moment of the acceptor, beyond trivial considerations of the donor–acceptor energy offsets

Immobilisation de dérivés aminoxyles (relations structure/propriétés et structure/réactivé vis-à-vis de l'électrocatalyse)

L'objectif de cette thèse de doctorat s'inscrit dans une démarche scientifique actuelle et s'oriente autour de ces deux questions : Peut-on transposer les propriétés et la réactivité d'une molécule en solution vers le milieu confiné qu'est une monocouche auto-assemblée ? La réactivité obtenue est-elle dépendante de l'organisation surfacique de la monocouche auto-assemblée ? Dans ce contexte, il a été entrepris d'élaborer un système modèle, composé d'une surface d'or fonctionnalisée par une monocouche auto-assemblée de dérivés aminoxyles. Les travaux présentés dans cette thèse ont montré, dans un premier temps, que les propriétés électrochimiques et la réactivité des radicaux aminoxyles en solution peuvent être transposées vers le milieu confiné qu'est la monocouche auto-assemblée. Ces travaux ont conduit, dans un second temps, à développer une méthodologie électrochimique et un modèle algébrique permettant d'accéder à l'organisation surfacique des espèces électroactives immobilisées. Pour finir, ces relations structure/propriétés ont été mises à profit pour déterminer les relations structure/réactivité lors de l'oxydation régio-sélective électro-assistée de motifs alcooliques par les radicaux aminoxyles immobilisés.The objective of this thesis is included in an actual scientific approach and it is structured around these two questions : can we transpose the properties and the reactivity of a molecule from the solution to a material like a self-assembled monolayer ? Does the reactivity depend on the self-assembled monolayer organization ? In this context, a model system was developed, consisting of a gold surface functionalized by a self-assembled monolayer of nitroxyl radicals. The work presented in this thesis shows, firstly, that electrochemical properties and the reactivity of radicals in solution can be transposed to a self-assembled monolayer. Secondly, this work led to the development of an electrochemical methodology and an algebraic model to access to the organization of the immobilized electroactive species. Finally, these structure/properties relationships were used to determine structure/reactivity relationships evaluated through the electrocatalytic oxidation of alcohols.ANGERS-BU Lettres et Sciences (490072106) / SudocSudocFranceF

Développement de dispositifs moléculaires fonctionnalisés par un sidérophore pour la reconnaissance moléculaire spécifique en diagnostic clinique

Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes : Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation.Siderophores wich are naturally complexin iron ( III ) are synthesized and secreted by microorganisms against iron. In bacteria and some yeast, siderophores can be actively transported across the cell membrane through receptors and transport proteins with high activity and specificity. The synthesis of an analogue of ferrichrome ( trihydroxamate siderophore ) was recently reported by Ouchetto et al. which highlighted the active transport of this type of siderophores in C. albicans. In this context, we initiated the development of electrode with surfaces of gold functionalized by a siderophore, and involving self-assembled monolayers, in order to develop molecular devices for potential applications in biological media. One of these goals is to develop a sensor of iron ( III ) with a simple detection and real-time electrochemical type. From a medical point of view, the demand from industries to commerziale diagnostic disposable sensors of iron ( III ) is important : the aim is to develop a mobile device to diagnose excess of iron deficiency in patient. Currently, this essays is done in the laboratory by colorimetric method which is non-transportable and unreliable. Compared to optical methods, electrochemical systems using the self-assembled monolayers on gold surface have a number of advantages such as ease of implementation, speed, low cost of finite systems. In this context, this work revolves around two axes : the synthesis and physicochemical study of complexes of iron ( III )-siderophore. In this study, the ligands are associated with different electroactive units in order to set the surface of sensing applications. Our research has therefore developed in three step : * Development of a molecular engineering to synthesize new siderophores immobilsable with specific steric requirements; * Behavioral analysis and/or structure of these complexes in solution, from measurements of UV-Visible and cyclic voltammetry; * The develompent and characterization of electrode materials for electrochemical and piezoelectric technologies. In this work, we first synthesized two series of siderophores with several substituents. Initially, the first synthesis was performed by peptidic coupling of desferrioxamine B with various activated esters to afford various desferrioxamine B analogues for which optical and electrochemical properties are expected to be different. In the second step, we developed synthesis pathways which give access to two immobilisable ferrichrome analogues functionalized by bithiophene probe and a alkanethiol chain. Then the optical and the electrochemical properties of the obtained ligands were characterized and compared in the presence of Fe ( III ). Finally, we conducted a preliminary study of development of self-assembled monolayer to develop the right conditions of post- functionalization.ANGERS-BU Lettres et Sciences (490072106) / SudocSudocFranceF

A generalized lateral interactions function to fit voltammetric peaks of self-assembled monolayers

From the generalized lateral interactions model and via a few mathematical approximations, a suitable regression function has been developed in order to fit voltammetric peak of redox responsive SAM for extracting the characteristic parameters. The efficiency of the generalized lateral interactions function was tested on simulated and raw data. Keywords: Self-assembled monolayers, Cyclic voltammetry, Lateral interactions, Curve fittin

Electroactive self-assembled monolayers: A versatile function to fit symmetric voltammetric peak

International audienceWe propose a versatile function to fit adsorption voltammetric peak in order to extract the characteristic&nbsp;parameters such as the fullwidth at halfmaximum, the peak potential, the peak current and the surface coverage. Based on the generalized Gaussian function and supported by generalized lateral interaction model, this method has been tested on different electroactive self-assembled monolayers (i.e. ferrocene, bithiophene, tetrathiafulvalene and radical aminoxyl units).</p