Femtosecond optical pump-probe reflectivity studies of spin-state photo-switching in the spin-crossover molecular crystals [Fe(PM-AzA)2(NCS)2]

International audienceWe report here on the ultrafast photo-switching dynamics of a Fe(II) molecular material [Fe(PM-AzA)2(NCS)2]. It undergoes a thermal spin-crossover which can be detected by magnetic measurements or by optical reflectivity. We use here femtosecond optical reflectivity to study the ultrafast photo-switching dynamics. Our results indicate that the HS state is reached from the LS state within less than 100 fs, through an intermediate MLCT state. This ultrafast relaxation from the electronic excited state towards the structurally relaxed HS state is followed by a vibrational cooling of the hot HS molecules within ≈1 ps timescale

Polymères de Fe(II) à transition de spin à base de triazole (synthèse, étude des propriétés et nouvelles potentialités)

Les polymères de Fe(II) à transition de spin à base de ligand triazole [Fe(Rtrz)3]X2 possèdent des propriétés de commutation proches de la température ambiante. Cette bistabilité détectable à la fois par voie optique et magnétique leur confère un intérêt applicatif. Il est maintenant acquis que leurs propriétés sont très dépendantes de leur composition : la nature du substituant du ligand 1,2,4-triazole et/ou de l anion et/ou du taux d hydratation. Ce travail a permis d aborder diverses problématiques. L influence du phénomène de déshydratation/réhydratation sur les propriétés de transition de spin est d abord étudiée pour quelques complexes. Ensuite, la synthèse de nouveaux matériaux est envisagée grâce à la méthode des alliages moléculaires. Puis, l influence des paramètres de synthèse sur les propriétés est examinée pour quatre composés choisis. Enfin, l effet du traitement en milieu supercritique sur les caractéristiques de ces composés moléculaires est étudié.Spin crossover polymers based on Fe(II) and 1,2,4-triazole ligands [Fe(Rtrz)3]X2 have switching capabilities near room temperature. Optical and magnetic bistabilities observed for these systems confer potential applications. It is well established that their properties are highly dependent on their composition : the nature of the 1,2,4-triazole substituent, the anion and the rate of hydration. Our work has addressed several different topics. The influence of the dehydration/rehydration phenomenon on the spin transition is first studied for some complexes. Next, molecular alloy method is considered to obtain new materials. Then, the influence of synthesis parameters on the properties is examined for four selected compounds. Finally, the effect of treatment in a supercritical medium on the molecular characteristics of these compounds is studied.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Synthèse de nanoparticules à transition de spin en milieu confiné

L objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d étudier l influence d une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées: La première stratégie basée sur la synthèse d oligomères puis l assemblage en unités supérieures s est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable ingénierie moléculaire en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l influence de la taille des particules sur le comportement coopératif.The main aim of this following study is to control the size of spin crossover nanoparticles, and investigate the influence of size reduction on thermal switch properties. The research has been undertaken along several approaches : Firstly a strategy was developed to build higher dimensionality from synthesized oligomers which revealed difficulties relevant to reactivity. The second approach consisted of using the molecular containment in a nanodrop to synthesize nanometric coordination oligomers and establish a real molecular engineering in microemulsion. The last part of this work is devoted to the synthesis of particles with spin crossover property as big as 100 nm in reverse micellar medium allowing the discussion of the interplay of their size with respect to the cooperative behaviour.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Photomagnétisme de complexes du Fe(II) à ligands polydentes (enrichissement d'une base de données)

Ce travail porte sur les transitions de spin thermiques et photomagnétiques de complexes de fer(II). L'objectif principal est de mieux cerner les paramètres moléculaires influençant les transitions de spin photoinduites. La synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de plusieurs familles de complexes à bases de ligands azotés ont été réalisées. L'anaayse de l'ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de valider la relation entre T(LIESST) et T1/2 et suggère que la denticité du ligand soit un facteur prépondérant dans les processus de relaxation.This work deals with the thermally and lignt-induced spin crossover phenomenon encoutered in iron(II) complexes. The main goal csoncerns the identification of the keys parameters affecting the photoinduced HS->LS relaxation. The synthesis and the study of the magnetic properties have been achieved for a large number of iron (II) complexes involving nitrogen ligands. The analysis of this database has definitively probed the ralation between T(LIESST) and T1/2. this also suggests that he denticity of the ligand is one of the crucial factors for controlling the relaxation process.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Ab initio molecular and solid state studies of the spin crossover system : [Fe(phen)2(NCS)2]

Ab initio computations are reported for both the isolated molecule and the extended solid within the density functional theory to assess the electronic structure and derived physical properties of [Fe(phen)2(NCS)2] inwhich FeII is characterized by either one of two spin states, i. e. high spin (HS, t2g4eg2) and low spin (LS, t2g6eg0). For molecular HS and LS configurations, the characteristic IR and Raman spectra have been computed with vibrational frequencies magnitudes and their assignments in relative agreement with the experiment. For the extended solid, the equilibrium total energies reproduce the correct LS ground state. From the calculated equations of state for the two forms, a pressure-induced HS→LS transition is proposed

Ab initio molecular and solid state studies of the spin crossover system : [Fe(phen)2(NCS)2]

Ab initio computations are reported for both the isolated molecule and the extended solid within the density functional theory to assess the electronic structure and derived physical properties of [Fe(phen)2(NCS)2] inwhich FeII is characterized by either one of two spin states, i. e. high spin (HS, t2g4eg2) and low spin (LS, t2g6eg0). For molecular HS and LS configurations, the characteristic IR and Raman spectra have been computed with vibrational frequencies magnitudes and their assignments in relative agreement with the experiment. For the extended solid, the equilibrium total energies reproduce the correct LS ground state. From the calculated equations of state for the two forms, a pressure-induced HS→LS transition is proposed

Propriétés magnétiques et photomagnétiques d'un complexe macrocyclique à transition de spin (un nouvel exemple de multi-métastabilité)

Le phenomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieur (T, P, B, hv). Cette commutation ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. Ce travail présente, tout d'abord, l'étude d'un complexe macrocyclique heptacoordiné à transition de spin, noté {Fe(L222(N3O2)(CN)2}.H2O avec une sphère de coordination FeN3O2C2. L'examen attentif des propriétés magnétiques et structurales a permis de proposer un diagramme de phase ewpliquant la nature multi-métastable de ce système. Nous analysons et discutons l'influence de la température, des aspects cinétiques et de la photo-excitation sur les phases mises en jeu. Nous avons ensuite synthétisé divers analogues en tentant d'influer sur la géométrie du macrocycle (forme ouverte, accroissement de la rigidité), sur la nature de la sphère de coordiantion (substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre et azote). Deux résultats majeurs ont été obtenus : une température limite record d'effet de trempe T(TIESST) de 171 K et une stabilité d'un étét photo-induit avec un T(LIESST) de 110 K pour un composé totalement bas spin jusqu'à 440 KBORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Optimization of bistable molecular materials

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l un diamagnétique et l autre paramagnétique. Cette commutation peut s effectuer, entre autre, à l aide d une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l information au niveau d une molécule unique. Toutefois, l information photo-inscrite n est stable qu au-dessous d une certaine température appelée T(LIESST). L objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d anion, ) d un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l heure actuelle l un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu.Spin transition complexes are molecules that can be commuted between two different states, one being diamagnetic and the other one paramagnetic. This commutation can be triggered by different ways, including light irradiation, opening a way to the storage of information at molecular level. However, the photo-inscribed information is stable only below a given temperature called T(LIESST). The main goal of this thesis has been to modify chemically (modification of organic ligand, desolvation, modification of anions, ) a Fe(II) macrocyclic ligand presenting one of the highest T(LIESST) known today (134 K) with the aim to further increase this temperature. Among the different results obtained, a T(LIESST) of 160 K has been reached.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Transition de spin photo-induite (vers une synergie entre stabilité et métastabilité)

L étude des matériaux à transition de spin constitue un important challenge du fait de leurspotentialités dans le traitement de l information, notamment par voie optique. En effet, inscrire uneinformation par la lumière permet d accéder à des vitesses de traitement extrêmement rapides. Leszones de stabilité de cette information photo-inscrite varient beaucoup avec la température. Cetravail de thèse a consisté à faire converger ces zones vers un même point via la rencontre entre lestransitions de spin thermique et photo-induite. Pour cela, nous avons utilisé deux approcheschimiques : la réalisation de solutions solides sur des systèmes très coopératifs et l obtention denanoparticules photomagnétiques. Ce manuscrit détaille les résultats obtenus durant ce travail.The study of spin crossover materials is an important challenge regarding their potentiality ininformation process, especially by optical way. Indeed, writing information with light can allow tospeedup the treatment. The stability areas of this photo-induced information is sensitive to thetemperature. The aim of this work consisted of realise the convergence of this areas toward thesame point through the meeting of the thermal and photo-induced spin transitions. For this purpose,we used two chemical approaches: achievement of metal dilution on very cooperative systems andsynthesis of photo-magnetic nanoparticles. This manuscript describes the results obtained during thiswork.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Synthèse de nanoparticules à transition de spin et étude des propriétés, application en électronique moléculaire

L objet de cette étude est d utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d en permettre l utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d un complexe à transition de spin à fort potentiel d application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d une discussion sur l existence d un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l échelle des nanoparticules.The aim of this project is to use the reverse micelles technique to synthesize spin crossover (SCO) nanoparticles with controlled size and shape in order to use them in molecular electronic applications. In the first part, we have determined the synthesis parameters that influence the particles size and shape of an attractive spin crossover complex, due to his potential application. In a second time, we used the determined parameters on three other SCO complexes to generalize the relationship between the synthesis parameters and the particles morphology. All the as-prepared nanoparticles are the basis of a discussion about the existence of a link between the size and/or shape of the particles and the SCO properties. The last part of this work is dedicated to the utilization of this materials in molecular electronic, and the observation of photovoltaic and photoconductive properties at the nanoparticles scale.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF