Thiolation of NHC-boranes: influence of the substitution at boron

International audienceSeveral N-Heterocyclic Carbene (NHC)-boryl sulfides with B-substituents were prepared. The added steric hindrance leads to much improved selectivities as only the NHC-boryl mono-sulfides were obtained. The B-substituted NHC-boranes are also conducive to more selective S to N NHC-boryl shift, provided that the NHC used is not too sterically demanding

Lipidomics and Free Radical Modifications of Lipids

The free-radical-induced modification of biologically relevant molecules is an active field of interdisciplinary research, spanning from chemistry to biochemistry, biology and medicine. Lipid modifications are also attracting attention for their relationship with structural and functional roles in physiological and pathological conditions of living organisms. The discipline of lipidomics studies the lipid behavior in an innovative and multidisciplinary context. Combining lipidomics with free radical chemistry, the research field becomes an ideal setting for the chemical biology approach, to study the basis of molecular mechanisms and chemical reactivity and connect them with free-radical-based processes occurring in the biological environment. This paper will give an overview of the approaches for studying free radical processes on lipids and some biological consequences, which represent also subjects of interdisciplinary collaborations among European research groups and contribute to the general topic of the COST Action 'Free Radicals in Chemical Biology'

Iridium(I)/N-Heterocyclic Carbene Hybrid Materials: Surface Stabilization of Low-Valent Iridium Species for High Catalytic Hydrogenation Performance

An Ir-I(NHC)-based hybrid material was prepared using a methodology which allowed the precise positioning and isolation of the Ir centers along the pore channels of a silica framework. The full characterization of the material by solid-state NMR spectroscopy showed that the supported Ir sites were stabilized by the silica surface, as low-coordinated single-site complexes. The material is extremely efficient for the hydrogenation of functional alkenes. The catalytic performance (TOF and TON) is one to two orders of magnitude higher than those of their molecular Ir analogues, and could be related to the prevention of the bimolecular deactivation of Ir complexes observed under homogeneous conditions

Applications catalytiques d'hybrides organiques et organométalliques de [P2V3W15O62]9- (oxydations contrôlées et allylations pallado-catalysées)

Ce manuscrit porte sur la fonctionnalisation du polyoxométallate [P2V3W15O62]9 par des ligands organiques. La première partie du manuscrit présente les généralités sur les polyoxométallates et décrit les différentes méthodes de fonctionnalisation des POMs, en particulier le greffage de diol-amides sur le POM à structure de Dawson TBA5H4[P2V3W15O62]. La seconde partie traite de la synthèse et de l'insertion de nouveaux ligands diol-carbonyles dans ce POM. Une étude sur l'oxydation chimiosélective de sulfures est réalisée avec ces hybrides POM-diol-carbonyles. La dernière partie de ce travail de recherche concerne la complexation, par C-H activation, d'hybrides POM-pyridine-diol-amides et d'un atome de palladium. Ces nouveaux complexes POMs-palladium sont alors utilisés de manière efficace en tant que catalyseurs recyclables pour des réactions d'allylation de sulfonimines et d'aldéhydes. Enfin, une annexe présente l'étude du repliement d'un tripeptide sur le polyoxométallate [ 1-P2W17O61]10 par RMN à très hauts champs. Les spectres mettent en évidence les interactions entre la chaîne organique et la structure inorganiqueThis manuscript deals with the functionalization of the polyoxometalate [P2V3W15O62]9 by organic ligands. The first part is dedicated to a general introduction of POMs and their functionalization, especially the grafting of diol-amides into the Dawson type POM TBA5H4[P2V3W15O62]. The second part of this dissertation reports the synthesis of POM-diol-carbonyl organohybrids. A study of the chemoselective oxidation of sulfides by these hybrids was conducted. The final chapter describes complexation, by C-H activation, of POM-pyridine-diol-amide hybrids and palladium. These new complexes were subsequently successfully used as recyclable catalysts for sulfonimines and aldehydes allylation. Finally, an investigation about the folding of a tripeptide around the POM [ 1-P2W17O61]10 was carried out, using high field NMR. The spectra show the interaction between the organic moiety and the inorganic structurePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Hybrides organiques de polyoxométallates (synthèses, structure et chiralité)

Ce manuscrit porte sur la fonctionnalisation de polyoxométallates (POMs) par des molécules organiques. Dans une première partie, nous avons mis au point de nouvelles méthodes efficaces de dérivatisation de polyoxotungstates : la click chemistry a permis de greffer aussi bien des molécules organosolubles qu hydrosolubles aux polyoxométallates, et l activation électrophile d oxygènes de POMs a permis la synthèse de structures inédites (lactones inorganiques et POMs doublement fonctionnalisés). Il devient ainsi possible de concevoir des hybrides organique inorganique toujours plus diversifiés, ce qui apporte de nombreuses perspectives d applications. Dans un second temps, nous avons étudié, à travers des hybrides POMs-peptides, les interactions de type liaisons hydrogène qui existent entre la chaîne organique et la structure inorganique. La compréhension des facteurs qui gouvernent ces interactions est importante au niveau fondamental. Mais elle nous a surtout permis de réaliser la première séparation des énantiomères de POMs à structure Dawson 1, rendant possible l utilisation de polyoxométallates chiraux énantiopurs en catalyse ou biologie.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Réactions de réduction radicalaires impliquant des complexes du titane et du fer

Les métaux de transition trouvent à ce jour de nombreuses applications dans le domaine de la synthèse organique. Certaines de ces applications reposent sur des processus homolytiques. Parmi celles-ci, les systèmes métal/hydrure font l'objet d'un intérêt croissant auprès de la communauté organicienne pour la formation sélective de liaisons chimiques. Ce manuscrit est consacré à l étude de la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires de type métal/hydrure impliquant des complexes du fer et du titane et de leur réactivité vis à vis des organohaloge nés. La réaction de réduction catalysée par le fer a également fait l objet d une étude mécanistique appuyée par les techniques de voltamétrie cycliquePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Electrosynthèse de films hybrides photoactifs polyoxométallate-porphyrine

Les polyoxométallates (POMs) sont des analogues moléculaires d oxydes métalliques ayant une chimie photorédox particulièrement riche avec des applications dans des domaines aussi variés que la synthèse organique, l environnement, ou l énergie. En général, les POMs n absorbent principalement que la lumière UV, ce qui limite fortement leur emploi sous irradiation solaire. Leur photosensibilisation par des chromophores absorbant la lumière visible s est révélée être une approche efficace pour palier cette limitation. En utilisant des méthodes rapportées de fonctionnalisation du tungstovanadate à structure de Dawson [P2V3W15O62]9-, nous avons préparé une série d hybrides POM-dipyridyle avec des espaceurs organiques conjugués de tailles et d architectures différentes. L oxydation de l octaéthylporphyrine de zinc par voie électrochimique en présence de ces POM-dipyridyle ou d espaceurs dipyridyles non greffés sur des POMs conduit à la formation de films uniformes déposés sur des électrodes transparentes d ITO. La taille et l architecture des espaceurs dipyridyles a un effet important sur leur réactivité et donc sur l épaisseur maximale des films. L épaisseur peut également être finement contrôlée en jouant sur les paramètres expérimentaux de déposition. La capacité de ces films de porphyrines avec et sans POMs à générer du photocourant sous irradiation visible a été étudiée. Nous avons observé que l intensité des photocourants dépendait à nouveau de l architecture de l espaceur organique, mais également de l épaisseur des films.Polyoxometalates (POMs) are metal oxides molecular analogues having interesting photoredox chemistry with synthetic, environmental and energetic applications. However, UV light is required for POM activation which strongly limits their use under a more sustainable solar visible light irradiation. The photosensitization of POMs with visible light antenna molecules has proved to be an efficient approach to overcome this limitation. Using reported methodologies for the covalent functionalization of the tungstovanadate Dawson POM [P2V3W15O62]9-, we prepared a series of conjugated dipyridyl modified POMs, with organic spacers of different lengths and geometries. Electrochemical oxidation of the visible light photosensitizer Zinc-octaethylporphyrin (ZnOEP) in presence of theses POM-dipyridyl molecular building blocks and native organic dipyridyl spacers lead to the formation of uniform films deposited on ITO electrodes. The dipyridyl group s reactivity depends on their size and geometry and has an impact on the film thickness. This thickness can also be finely tuned by changing the experimental deposition conditions. We investigated the ability of these films to generate a photocurrent under visible light irradiation. We found that dipyridyl spacer geometry and film thickness were key parameters for photocurrent intensity.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Energetic Nitrogen‐Rich Polymers with a Tetrazene‐Based Backbone

International audienceNew energetic polymers were synthesized from monomers featuring the trans-2-tetrazene unit. In contrast to traditional binders, such as the inert hydroxytelechelic polybutadiene or the glycidyl azide polymers-where the energetic features are on the side chains-, the energetic groups in the polytetrazenes are incorporated directly in the polymer backbone. Thermal analyses evidenced that decomposition occurs at ~130 °C, regardless of the polymer structure. Glass transition temperatures range from-34.2 to 0.2°C, and they could be lowered further (to-61°C) with the help of a new diazido tetrazene energetic plasticizer. Interestingly, hexafluoro isopropanol (HFIP) enables a complete, room temperature depolymerization within one week. This should enable the recycling of the unused pyrotechnic compositions based on these new binders

Solvent-free synthesis and properties of functionalized hydrazines and bishydrazines as energetic ingredients for propulsion applications

International audienc