Non-stoichiometric oxide and metal interfaces and reactions

We have employed a combination of experimental surface science techniques and density functional calculations to study the reduction of TiO2(110) surfaces through the doping with submonolayer transition metals. We concentrate on the role of Ti adatoms in self doping of rutile and contrast the behaviour to that of Cr. DFT+U calculations enable identification of probable adsorption structures and their spectroscopic characteristics. Adsorption of both metals leads to a broken symmetry and an asymmetric charge transfer localised around the defect site of a mixed localised/delocalised character. Charge transfer creates defect states with Ti 3d character in the band gap at similar to 1-eV binding energy. Cr adsorption, however, leads to a very large shift in the valence-band edge to higher binding energy and the creation of Cr 3d states at 2.8-eV binding energy. Low-temperature oxidation lifts the Ti-derived band-gap states and modifies the intensity of the Cr features, indicative of a change of oxidation state from Cr3+ to Cr4+. Higher temperature processing leads to a loss of Cr from the surface region, indicative of its substitution into the bulk

A class of ansatz wave functions for 1D spin systems and their relation to DMRG

We investigate the density matrix renormalization group (DMRG) discovered by White and show that in the case where the renormalization eventually converges to a fixed point the DMRG ground state can be simply written as a ``matrix product'' form. This ground state can also be rederived through a simple variational ansatz making no reference to the DMRG construction. We also show how to construct the ``matrix product'' states and how to calculate their properties, including the excitation spectrum. This paper provides details of many results announced in an earlier letter.Comment: RevTeX, 49 pages including 4 figures (macro included). Uuencoded with uufiles. A complete postscript file is available at http://fy.chalmers.se/~tfksr/prb.dmrg.p

Structure of cation interstitial defects in nonstoichiometric rutile

New cation interstitial defect models are derived for substoichiometric rutile TiO2-x. These consist of linear arrangements, along [100] or [010], containing two face-shared octahedral pairs of trivalent cations. Diffusion mechanisms are described whereby these may readily aggregate to form pairs of crystallographic shear planes, as observed recently by high-resolution electron microscopy, when TiO2-x specimens are cooled relatively slowly from 1 050 °C. Electrostatic arguments explain why these defects have very much lower formation and migration energies than the traditional « point defect » interstitial model.On présente ici de nouveaux modèles de défauts interstitiels pour accommoder la nonstoechiométrie du rutile peu réduit TiO2-x. Ces défauts consistent en des arrangements linéaires, le long de directions [100] ou [010], de paires de cations trivalents situés au centre d'octaèdres d'oxygène ayant une face en commun. On décrit ensuite les mécanismes de diffusion permettant l'aggrégation de tels défauts pour donner naissance à des paires de plans de « cisaillement cristallographique », ainsi que cela a été récemment observé en microscopie électronique à haute résolution dans des cristaux TiO2-x refroidis relativement lentement depuis la température de réduction de 1 050 °C. Des considérations relatives à l'énergie électrostatique expliquent pourquoi ces défauts ont une énergie de formation et de migration beaucoup plus basse que les défauts « ponctuels » traditionnels

DIRECT OBSERVATION OF DISORDER WITHIN CRYSTALLOGRAPHIC SHEAR DEFECTS IN DEFORMED AND NON-STOICHIOMETRIC RUTILES

On a observé par microscopie électronique à haute résolution avec une résolution ponctuelle de 2,3 Å des lamelles de mâcle mécanique, ainsi que les dislocations associées, dans le rutile TiO2,0000 et de nouveaux défauts de cisaillement cristallographique (CC) dans un échantillon de rutile non-stoechiométrique déformé de composition TiO1,9966. Certaines des images obtenues se sont avérées directement interprétables en termes de position des colonnes d'atomes de titane vues en projection le long des axes [100] et [1[MATH]1]r ; de là on a pu déduire des modèles structuraux pour différents défauts observés. En utilisant la cellule sous atmosphère contrôlée d'un microscooe à 1 MeV, on a également observé à plus faible résolution le recuit in situ de mâcles mécaniques. Parmi les nouveaux types de défauts de CC mis en évidence, ont été identifiés des plans de CC (143)r d'orientation intermédiaire entre les deux orientations bien connues (132)r et (011)r. On a également observé des défauts isolés constitués de séquences uniformes et de séquences non uniformes de marches de types (121)r et (011)r ainsi que d'étroites paires de défauts de CC présentant des degrés variables de désordre, aussi bien par rapport à l'orientation moyenne qu'à la structure de la paire. Enfin, on a mis en évidence dans le rutile faiblement réduit des défauts autres que des plans de CC, qui donnent naissance à une modulation des franges (011)r et (110)r ainsi que des contrastes non complètement interprétés mais suggérant une aggrégation de défauts ponctuels.High resolution electron microscope images have been obtained at ~2.3 Å point resolution showing mechanical twin lamellae with associated twin dislocations in stoichiometric TiO2.0000 and also a variety of novel crystallographic shear (CS) behaviours in a deformed non-stoichiometric rutile TiO1.9966. In many cases these images proved to be directly interpretable in terms of the positions of Ti atom rows viewed along the [100]r and [1[MATH]1]r projection axis. Thus structural models for a variety of defects could be deduced from the images. In situ observations of the annealing of mechanical twins, obtained at lower resolution using an environmental cell in a 1 MeV electron microscope are also described. New types of CS behaviour include : identification of (143)r CS planes (CSP) lying between the well-known (132)r and (011)r orientations ; disorder within CSP with respect to orientation, both uniform and non-uniform mixing of (121)r - and (011)r - type steps occur along individual boundaries ; the observation of closely-spaced pairs of CS boundaries containing varying degrees of disorder with regard to both orientation and the structure within the pairs ; evidence that defects other than CSP occur in slightly reduced rutile, which give rise to modulations of lattice fringes along both k (011)r and k (110)r, and other as yet uninterpreted contrast, but suggestive of poinf defect clustering