Transition Metal and Lanthanide Complexes of 1,4,7,10-Tetraallyl- and 1,4,7,10-Tetra-3-butenyl- 1,4,7,10-tetraazacyclododecane

1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (1) reacts with allylbromide and 3-butenylbromide giving 1,4,7,10-tetraallyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (TAC) (2a) and 1,4,7,10-tetra-3-butenyl-1,4,7,10- tetraazacyclododecane (TBC) (2b), respectively. Compounds 2a and 2b react with FeCl2, CoCl2, RhCl3, NiCl2, CuBr2, and TmCl3 forming the complexes [FeCl(TAC)]Cl (3a), [FeCl(TBC)]Cl (3b), [CoCl(TAC)]Cl (4), [RhCl(TAC)]Cl2 (5), [NiCl(TAC)]Cl (6a), [NiCl(TBC)]Cl (6b), [CuBr(TAC)]Br (7), [TmCl(TAC)]Cl2 (8a), and [TmCl(TBC)]Cl2 (8b). The reaction of 6a with an excess of CuCl affords a coordination polymer in which [NiCl(TAC)]+ cations are connected by [Cu6Cl8]2− anions (9). The 1H and 13C NMR spectra of 2a, 2b, 5, and 6a, as well as the single crystal X-ray structures of 2a ・3HCl, 6a, 6b, 7, and 9 are reported and discussed

New Synthetic Routes for 1-Benzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane and 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1-acetic Acid Ethyl Ester, Important Starting Materials for Metal-coded DOTA-Based Affinity Tags

Two improved routes to synthesize 1-benzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (6) and 1,4,7,10- tetraazacyclododecane-1-acetic acid ethyl ester (11) are described as well as the synthesis of 1-{2-[4-(maleimido-N-propylacetamidobutyl)amino]-2-oxoethyl}-1,4,7,10-tetraazacyclododecane- 4,7,10-triacetic acid (17) and its Y, Ho, Tm, and Lu complexes. The 1H and 13C NMR spectra of the new compounds as well as the single crystal X-ray structure analyses of the intermediates 4-benzyl-1,7-bis(p-toluenesulfonyl)diethylenetriamine (3) and 1,4,7-tris(p-toluenesulfonyl)diethylenetriamine (7) are reported and discussed. The rare earth complexes of 17 have been characterized by 1H NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry.DFG, SPP 1166, Lanthanoidspezifische Funktionalitäten in Molekül und Materia

Rare earths in the school laboratory

Um möglichst vielen jungen Menschen, die Verzahnung von Umweltschutz, Nachhaltigkeit und Naturwissenschaft zu verdeutlichen wurden, mit Fokus auf die Metalle der Seltenen Erden, fünf Experimente für das chemische Schülerlabor entwickelt. Diese Experimente besitzen einen Bezug zur Lebenswelt der Jugendlichen. Mit Blick auf den gesellschaftlichen Bedarf an diesen Rohstoffen, ist ein Umweltbildungsangebot für Schüler:innen (SuS) der Sekundarstufen entstanden, das die Verwendung einiger dieser HighTech-Metalle in technologischen Produkten beleuchtet. Schulische Angebote im Fach Chemie weisen oft noch immer ein Defizit an Handlungsorientierung im Umweltbereich auf. Das naturwissenschaftliche Experimentieren im Schülerlabor kann hier unterstützen. Die eigentliche Bedeutung der Metalle der Seltenen Erden, die in der Realität gar nicht so selten sind, wird allgemein oft nicht wahrgenommen. Häufig ist nicht bekannt, dass moderne Leuchtmittel (Energiesparlampen, LED-Lampen) ohne die Elemente Cer, Lanthan, Europium, Terbium und Yttrium nicht zur Verfügung stünden. Zum Betreiben von Windkraftanlagen und Hybridmotoren für Automobile bedarf es der Seltenerdmetalle ebenso, wie für das Funktionieren diverser High-Tech-Produkte, wie Smartphones, Tablets, Computer und TV-Geräte. Mit Blick auf ökologische, ökonomische und soziale Aspekte des Abbaus und der Gewinnung der Rohstoffe und Metalle werden SuS für das Thema „nicht nachwachsende Rohstoffe“ sensibilisiert. Die Möglichkeit einer Gewinnung von sekundären Rohstoffen aus z.B. Elektroaltgeräten wird aufgezeigt. Die fünf entwickelten Experimente bilden gemeinsam einen Experimentierzyklus „Seltene Erden“ – der von Schulklassen oder auch Kursstufen besucht werden kann. Zu jedem der Experimente wurde ein Skript verfasst, das über benötigte Materialien, Chemikalien und die Versuchsdurchführung informiert. Die Dauer der Experimente beträgt 3,5 h und es finden sich darin rahmenlehrplanrelevante Anknüpfungspunkte aus dem Fach Chemie, wie z.B. Farbstoffe, Säuren/Basen oder Elektrochemie. Chemischen Methoden wie Kochen im Rückfluss, Stofftrennung, Vakuumfiltration und Fällungsreaktionen werden angewandt. Die fünf Seltenerd-Laborexperimente sind 1) die Herstellung eines YBCO-Hochtemperatursupraleiters (Y), 2) die Herstellung eines historischen Gasglühlichts (Y, Ce), 3) die Synthese eines Fluoreszenzsfarbstoffs (Eu), 4) die quantitative Bestimmung eines pharmazeutischen Wirkstoffs (Redoxtitration-Cerimetrie, Ce) und 5) die Rückgewinnung von Neodym aus Mobiltelefonen (Nd).In order to show as many young people as possible the interlinking of environmental protection, sustainability and natural science, with a focus on rare earth metals, five experiments were developed for the chemical school laboratory. These experiments are related to the living environment of the young people. With a view to the societal need for these raw materials, an environmental education program for secondary school students has emerged, which sheds light on the use of some of these high-tech metals in technological products. School offers in chemistry often still show a lack of action orientation in the environmental area. Scientific experimentation in the school laboratory can help here. The real importance of the rare earth metals, which are not that rare in reality, is often not recognized in general. It is often not known that modern light sources (energy-saving lamps, LED lamps) would not be available without the elements cerium, lanthanum, europium, terbium and yttrium. The operation of wind turbines and hybrid motors for automobiles requires the rare earth metals as well as the functioning of various high-tech products such as smartphones, tablets, computers and TV sets. With a view to ecological, economic and social aspects of the mining and extraction of raw materials and metals, pupils are made aware of the topic of "non-renewable raw materials". The possibility of extracting secondary raw materials from e.g. old electrical appliances is shown. The five experiments developed together form an experiment cycle “rare earths” - which can be attended by school classes or course levels. A script was written for each of the experiments, which provided information about the materials, chemicals and how to carry out the experiment. The duration of the experiments is 3.5 hours and there are links from the subject of chemistry relevant to the framework curriculum, such as dyes, acids / bases or electrochemistry. Chemical methods such as refluxing, material separation, vacuum filtration and precipitation reactions are used. The five rare earth laboratory experiments are 1) the production of a YBCO high-temperature superconductor (Y), 2) the production of a historical incandescent gas light (Y, Ce), 3) the synthesis of a fluorescent dye (Eu), 4) the quantitative determination of an active pharmaceutical ingredient ( Redox titration-cerimetry, Ce) and 5) the recovery of neodymium from cell phones (Nd)

Synthesis, characterization and properties of octaaza- and tetraazamacrocycles

Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von Oktaaza- und Tetraazamakrozyklen In dieser Arbeit wurden Wege für die Synthese von neuen Azakronenethern aufgezeigt, die als Liganden für die Komplexierung von z.B. Gadolinium dienen können, das in der Magnet-Resonanz-Tomographie vielfach Anwendung findet. Eine oktaazamakrozyklische Ligandenvorstufe, die an den Stickstoffatomen durch 4-Nitrophenylsulfonyl geschützt vorliegt konnten mit Templatunterstützung über eine [1+1]-Zyklisierung zweier ungleich großer Fragmente durch Cäsiumcarbonat über eine 12-stufige Synthese dargestellt und charakterisiert werden. Dabei wurde die Verbindung 1,13-Dibenzyl-4,7,10,16,19,22-hexakis(4-nosyl)-1,4,7,10,13,16,19,22-oktaazazyklotetrakosan (20) ausgehend von Diethylentriamin und Aminoethanol gewonnen. Die Darstellung der Zwischenstufen N,N‘-(4-Nosyl)-3-benzyl-3-aza-1,5-pentandiamin (4), 1-(Methansulfonyl)-3-(4-Nosyl)-5-[2(tetrahydropyran-2-yloxy)]-3-aza-pentan (14), 1,4,10,13-Tetrakis(4-nosyl)-7-benzyl-1,4,7,10,13-pentaaza-1,13-bis[2-(tetrahydro-pyran-2-yloxy)-ethyl]-tridekan (17), 1,4,10,13-Tetrakis(4-nosyl)-7-benzyl-1,4,7,10,13-pentaaza-1,13-bis[2-(hydroxy)-ethyl]-tridekan (18) wie auch 9-Benzyl-3,6,12,15-tetrakis(4-nosyl)-3,6,9,12,15-pentaazaheptadekan-1,17-diyldimethansulfonsäureester (19) wurden ebenfalls beschrieben. Die Molekülstrukturen der Verbindungen 4-Benzyldiethylentriamin-Dihydrochlorid (3∙2HCl), 4-Methyl-N,N-bis(2-(4-methylbenzensulfonamido)ethyl)benzensulfonamid (26) und 4-Benzyl-1,7-bis-(4-tosyl)-diethylentriamin (27) konnten über eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Über eine [2+2]-Zyklisierung zweier gleichgroßer Fragmente (4 und 2,2'-(4-Nitrobenzenensulfonamido)bis(ethan-2,1-diyl)dimethansulfonsäureester (16)) konnte Verbindung 20 ebenfalls, wenn auch mit geringerer Ausbeute, gewonnen werden. Auf diesem Wege ließen sich auch die Bn/Ns/Ts- gemischt geschützte Verbindung 1,13-Dibenzyl-4,10,16,22-tetrakis(4-nosyl)-7,19-ditosyl-1,4,7,10,13,16,19,22-oktaazazyklotetrakosan (41) und die Bn/Ts-Verbindung 1,13-Dibenzyl-4,7,10,16,19,22-hexatosyl-1,4,7,10,13,16,19,22-oktaazazyklotetrakosan (38) darstellen. Diese Reaktion lieferte als Produkt gleichzeitig die aus einer [1+1] hervorgegangenen Zyklisierung entstandenen Verbindungen 1-Benzyl-4,7,10-tritosyl-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (35), 1-Benzyl-4,7,10-tris(4-nosyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (39) und 1-Benzyl-4,10-bis(4-nosyl)-7-tosyl-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (40). Von Verbindung 35 konnte die Molekülstruktur gewonnen werden. Die analog zu 40 aufgebaute, an N10 Heptyl substituierte, Verbindung konnte ebenfalls mit ihrer Molekülstruktur gewonnen werden. Die Verbindung 27 reagierte mit Uranylnitrat als potenziellem Templat nicht über eine Zyklisierung, sondern redoxchemisch unter Bildung von Uranoxid zu N,N-bis(2-(4-methylbenzensulfonamido)ethyl)formamid (43). Die Massenspektroskopie gibt Hinweise auf Mesomere und Tautomere. Zwei Mono-N-funktionalisierte, dreifach mit Essigsäure alkylierte DO3A-Derivate 10-(2-Propenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triessigsäure (48) und 10-(3-Butenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triessigsäure (55) wurden dargestellt und mit den Metallionen Samarium, Lutetium und Thulium zu den entsprechenden Komplexen [10-(2-Propenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triacetato]samarium (49), [10-(2-Propenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triacetato]lutetium (50), [10-(2-Propenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triacetato]thulium (51) und [10-(3-Butenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan-1,4,7-triacetato]thulium (56) umgesetzt. Zwei Tetra-N-funktionalisierte Cyclen-Derivate wurden dargestellt. Das 1,4,7,10-Tetra-2-propenyl-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (57) wurde mit den Metallen Nickel (58), Kupfer (61), Thulium (62), Eisen (63) Kobalt (64), Lithium (60) und Rhodium (65) unter Komplexbildung umgesetzt. Der Komplex 58 lieferte nach Umsetzung mit Kupferchlorid einen Olefinkomplex (59), dessen Struktur aufgeklärt werden konnte, wie auch die Strukturen von 58 und 61. Der Ligand 1,4,7,10-Tetra(3-butenyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (66) lieferte nach Umsetzung mit Nickel, Thulium und Eisen die Verbindungen 67, 68 und 69. Die Struktur der Verbindung 67 konnte ebenfalls aufgeklärt werden. In den jeweiligen Strukturen befinden sich die Metallatome durchwegs pyramidal umgeben im Abstand von 0.5 und 0.8 Å der von den 4N-Atomen aufgespannten Ebene. Ein Tri-N-funktionalisierter Ligand, 1,4,7-Tri-(2-pyridyl)-1,4,7,10-tetraazazyklododekan (70) wurde gewonnen und mit Thuliumchlorid zur Verbindung 71 umgesetzt. Die dargestellten Thulium-Komplexverbindungen zeigen fluoreszierende Eigenschaften, die durch Aufnahme von Fluoreszenzsspektren untersucht und miteinander verglichen wurden. Von den Eisen-, Kobalt- und Rhodium-Verbindungen wurden Zyklovoltammogramme in Acetonitril zur Analyse der redoxchemischen Eigenschaften aufgenommen.Synthesis, characterization and properties of octaaza- and tetraazamacrocycles In this thesis different routes for the synthesis of new aza crown ethers were proposed. These could act as ligands for the complexation of gadolinium that is used frequently in magnetic resonance imaging techniques. A six-fold 4-nitrobenzenesulfonyl protected octaazamacrocyclic precursor of a ligand was synthesized over a [1+1]-cyclization from two unequal fragments by assistance of cesiumcarbonate as a template via 12 steps and subse-quently characterized. Starting with diethylenetriamine and ethanolamine the compound 1,13-dibenzyl-4,7,10,16,19,22-hexakis(4-nitrobenzenesulfonyl)-1,4,7,10,13,16,19,22-octaazacyclotetracosane (20) was isolated. The preparation of the intermediates N,N‘-(4-nitrobenzenesulfonyl)-3-benzyl-3-aza-1,5-pentandiamine (4), 1-(methanesulfonyl)-3-(4-nitrobenzenesulfonyl)-5-[2(tetrahydropyran-2-yloxy)]-3-aza-pentane (14), 1,4,10,13-tetrakis(4-nitrobenzenesulfonyl)-7-benzyl-1,4,7,10,13-pentaaza-1,13-bis[2-(tetrahydro-pyrane-2-yloxy)-ethyl]-tridecane (17), 1,4,10,13-tetrakis(4-nitrobenzenesulfonyl)-7-benzyl-1,4,7,10,13-pentaaza-1,13-bis[2-(hydroxy)-ethyl]-tridecane (18) as well as 9-benzyl-3,6,12,15-tetrakis(4-nitrobenzenesulfonyl)-3,6,9,12,15-pentaazaheptadecane-1,17-diyldimethanesulfonate (19) were described. The molecular structures of compounds 4-benzyldiethylentriamine-dihydrochloride (3∙2HCl), 4-methyl-N,N-bis(2-(4-methylbenzenesulfonamido)ethyl)benzensulfonamide (26) and 4-benzyl-1,7-bis-(4-toluenesulfonyl)-diethylentriamine (27) were confirmed by X-ray analysis. Via a [2+2]-cyclization of two fragments about the same size (4 and 2,2'-(4-nitro-benzenesulfonamido)bis(ethan-2,1-diyl)dimethansulfonate (16)) compound 20 was also obtained even with lower yield. In the same way the mixed Bn/Ns/Ts protected compound 1,13-dibenzyl-4,10,16,22-tetrakis(4-nitrobenzenesulfonyl)-7,19-ditosyl-1,4,7,10,13,16,19,22-octaazacyclotetracosane (41) and the Bn/Ts protected compound 1,13-dibenzyl-4,7,10,16,19,22-hexatosyl-1,4,7,10,13,16,19,22-octaazacyclotetracosane (38) were prepared. This reaction provides simultaneously the [1+1] cyclization products 1-benzyl-4,7,10-tritosyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (35), 1-benzyl-4,7,10-tris(4-nitrobenzenesulfonyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (39) and 1-benzyl-4,10-bis(4-nitrobenzenesulfonyl)-7-tosyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (40). The molecular structure of compound 35 was identified. The cyclen ring system exists in the energetically favourable [3,3,3,3]-conformation. The similar constructed compound 40, substituted by heptyl at N10, was determined by X-ray analysis, too. The compound 27 reacts with uranyl nitrate as a potential templat reagens not via cyclization, but redox chemically to N,N-bis(2-(4-methylbenzenesulfonamido)ethyl)formamide (43) with simultaneous building of uran oxid. Compound 43 was also characterized by x-ray analysis. Mass spectroscopy reveals mesomeric and tautomeric forms in the equilibrium. Two mono-N-functionalized three-fold acetic acid alkylated DO3A derivatives, 10-(2-propenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetic acid (48) and 10-(3-butenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetic acid (55) were synthesized and connected with the metal ions of samarium, lutetium and thulium the corresponding complexes [10-(2-propenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetato]samarium (49), [10-(2-propenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetato]lutetium (50), [10-(2-propenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetato]thulium (51) and [10-(3-butenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetato]thulium (56) were gained. Two tetra-N-functionalised cyclen derivatives were built as ligands. The 1,4,7,10-tetra-2-propenyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (57) was converted to complexes with the metals of nickel (58), copper (61), thulium (62), iron (63) cobalt (64), lithium (60) and rhodium (65). Complex 58 provides after reaction with copper chlo-ride an olefinic π-complex (59). The solid state structure was clarifies as well as the structures of 58 and 61. The ligand 1,4,7,10-tetra(3-butenyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (66) provides after conversion with nickel, thu-lium and iron the complexes 67, 68 and 69. The x-ray analysis of 67 elucidates its solid state structure, too. In the particular structures the coordination geometry is a pyramidal surrounding of the metal ions and the distance to the 4N basal plane represents 0.5 to 0.8 Å. A tri-N-functionalised ligand, 1,4,7-tri-(2-pyridyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (70) was produced and conversed with thulium chloride to compound 71. Each of the synthesized thulium complexes show fluorescent properties, which were examined by fluorescence spectroscopy and the results were compared. Cyclovoltammograms of the iron-, cobalt- and rhodium- compounds in acteoni-tril were detected in order to analyse the redox chemical properties of these compounds

Reycling of Lithium and Cobalt from smartphone batteries

Anhand eines neuen Laborexperiments soll Schülerinnen und Schülern (SuS) der Sekundarstufen die Vielfalt der in Smartphone eingesetzten Rohstoffe verdeutlicht werden. Hierbei stehen insbesondere die Metalle Lithium und Cobalt im Vordergrund, die zur Produktion von Lithium-Ionen-Akkus für Smartphones verwendet werden. Auf physikalischem und chemischen Wege gewinnen die SuS die Metalle aus den Akkus wieder und informieren sich gleichzeitig zu Nachhaltigkeitsaspekten bezüglich Produktion, Verwendung und Entsorgung von Smartphones. Der hier vorgestellte Recycling-Zyklus von Lithium-Ionen-Akkus umfasst die folgenden experimentellen Schritte: Akkumulator-Typen und deren Bestandteile, Entladevorgang, Entmanteln/Sortieren des Materials, Gewinnung von Lithiumcobaltoxid aus dem Kathodenmaterial, Leaching von Lithiumcobaltoxid mit Salzsäure, Gewinnung der Cobalt- und Lithiummetalle in Form von Salzen, Analytik der isolierten Metallsalze. Im Laufe des Versuchs erlernen und festigen die SuS ihr Wissen zu physikalischen Grundlagen, chemischen Methoden wie dem Rückflusskochen, der Vakuumfiltration und Fällungsreaktionen und erlangen gleichzeitig einen Einblick in die Problematiken der Recyclingwirtschaft von Smartphone-Akkus.A new laboratory experiment will be used to show secondary school students the variety of raw materials used in smartphones. In particular, the metals lithium and cobalt, which are used for the production of lithium-ion batteries for smartphones, are adressed. The students recover the metals from the batteries by physical and chemical methods and at the same time obtain information about sustainability aspects regarding production, use and disposal of smartphones. The recycling cycle of lithium-ion batteries presented here comprises the following experimental steps: Battery types and their components, Discharge process, Stripping / sorting of the material, Recovery of lithium cobalt oxide from cathode material, Leaching of lithium cobalt oxide with hydrochloric acid, Extraction of cobalt and lithium as metal salts, Analysis of isolated metal salts. In the course of the experiment, the students will learn and expand their knowledge of physical principles, chemical methods such as reflux boiling, vacuum filtration and precipitation reactions, while at the same time gaining an insight into the problems of recycling smartphone batteries