Dual functionality of formamidine polymers, as ligands and as bases, in ruthenium-catalysed hydrogen evolution from formic acid

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.In the present study, the ruthenium-catalysed decomposition of formic acid to yield hydrogen has been examined. A ruthenium complex modified polyformamidine network was used as a solid catalyst. As a dual support the polyformamidine acts both as a ligand and as a base for the activation of formic acid.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

Iron-based pre-catalyst supported on polyformamidine for C-C bond formation

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.In the present study the incorporation of iron into an organic polymer, composed of formamidine subunits [R–N[double bond, length as m-dash]C(H)–NH–R], has been examined. The catalytic ability of the recyclable material was investigated in the iron-catalyzed formation of C–C bonds. After optimization of the reaction conditions, excellent yields and chemoselectivities were feasible.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

Contributions to the Reactivity and the Catalytical Properties of Dimolybdenum(III) Complexes with π-Donor Ligands

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Erprobung von Dimolybdän(III)komplexen als Präkatalysatoren in Redoxprozessen. Zunächst wurde dazu das Spektrum von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden um neue Derivate erweitert, die funktionelle Gruppen im Liganden enthalten. Über verschiedene Synthesewege wurden erfolgreich C–C-Doppelbindungen, Ether-Funktionen bzw. Cyano-Gruppen ins Ligandengerüst integriert. Darauf aufbauend gelang die Entwicklung einer Syntheseroute zum partiellen Ligandenaustausch von Alkoxid-Gruppen dieser Verbindungen, die zur Isolierung der ersten heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide eingesetzt werden konnte. Um Dimolybdän(III)hexaalkoxide für redoxkatalytische Prozesse zu etablieren, wurden zuerst stöchiometrische Umsetzungen von Mo2(OtBu)6 mit Organoperoxiden und Organosilanen durchgeführt, die häufig in katalytischen Prozessen Anwendung finden. Dabei gelang z. B. die Isolierung von (O)Mo(OtBu)3∙LiOtBu und [Mo2(O)4(OtBu)2]2∙(LiOtBu)2 nach stufenweiser Oxidation mit tBuOOH. Organoperoxide und Organosilane wurden anschließend als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel in katalytischen Umsetzungen mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren eingesetzt. Dabei wurden diese Verbindungen als hocheffiziente, duale Präkatalysatoren für die Oxygenierung von Olefinen und die Deoxygenierung von Organosulfoxiden etabliert. Darüber hinaus konnte die Deoxygenierung in stöchiometrischen Reaktionen erfolgreich auf anorganische Verbindungen (O=V(OR)3-Komplexe) übertragen werden. Um die Stabilität der Mo–Mo-Dreifachbindung in katalytischen Umsetzungen zu erhöhen, wurde Mo2(OtBu)6 mit bidentaten Liganden substituiert. Als Ligandensysteme wurden Fluor-substituierte Formamidine und 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazoline eingesetzt. Dabei wurde für die Formamidinat-substituierten Komplexe in Reaktivitätsstudien die erste chemische Reduktion einer Mo–Mo-Dreifach- zu einer Mo–Mo-Vierfachbindung ohne Eliminierung eines Liganden erreicht. Die Pyrazololat-substituierten Komplexe konnten als Präkatalysatoren in der C–N-Bindungspaltung von Carbonsäureamiden mit Organosilanen als Reduktionsmittel etabliert werden. Darüber hinaus gelang die Einführung eines Heterometalls in Dimolybdän(III)hexaalkoxiden durch Reaktion von Mo2(OtBu)6, TlOtBu und iPrOH. Der entstehende Komplex Tl2[Mo2(OiPr)8] konnte als Startmaterial zur Synthese der heterobimetallischen Verbindungen (IZn)2[Mo2(OiPr)8] und (RZn)2[Mo2(OiPr)8] durch Salzmetathese eingesetzt werden.The dissertation deals with the testing of dimolybdenum(III) complexes as precatalysts in redox-processes. Therefore, new derivatives of dimolybdenum(III) hexaalkoxides, which bear functional groups in their ligands sphere, were synthesized and fully characterized. Via applying different synthetic methods C-C-double bonds, ether functionalities and cyano groups were successfully integrated. Additionally, a synthetic route for a partial alkoxide exchange in these complexes was developed, which resulted in the isolation of the first heteroleptic dimolybdenum(III) hexaalkoxides. In order to establish dimolybdenum(III) hexaalkoxides as precatalysts in redox-processes, stoichiometric reactions of Mo2(OtBu)6 with organoperoxides and organosilanes, which are often used as reagents in catalytic processes, were performed. Amongst other things the compounds (O)Mo(OtBu)3∙LiOtBu and [Mo2(O)4(OtBu)2]2∙(LiOtBu)2 were isolated after stepwise oxidation with tBuOOH in these studies. Subsequently, organoperoxides and organosilanes were applied as oxidation- and reducing agents in catalytic transformations with dimolybdenum(III) hexaalkoxides as precatalysts. Here, these complexes showed their potential as highly reactive, dual precatalysts in oxygenation and deoxygenation reactions. Moreover, dimolybdenum(III) hexaalkoxides were successfully used for the deoxygenation of inorganic compounds (O=V(OR)3-complexes). In order to increase the stability of the Mo–Mo-triple bond in catalytic transformations, alkoxide ligands in Mo2(OtBu)6 were substituted with bidentate ligands. Therefore, fluorine-substituted formamidines and 1-ketonyl-5-hydroxypyrazolins were applied. Interestingly, in the obtained formamidinate-complexes a Mo–Mo-triple bond could be chemically reduced to a Mo–Mo quadruple bond without elimination of a ligand for the first time. The pyrazololate-complexes were successfully applied as precatalysts in the C–N-bond cleavage in carboxamides with organosilanes as reducing agents. Furthermore, a hetero metal was introduced to dimolybdenum(III) hexaalkoxides in the reaction of Mo2(OtBu)6, TlOtBu and iPrOH. The resulting complex Tl2[Mo2(OiPr)8] was subsequently used as a starting material for the synthesis of the heterobimetallic compounds (IZn)2[Mo2(OiPr)8] and (RZn)2[Mo2(OiPr)8] via salt metathesis

Use of a cubane-type Mo3 CoS4 molecular cluster as paramagnetic unit in the synthesis of hybrid charge-transfer salts

Selective substitution of the chlorine atom coordinated to cobalt in the paramagnetic Mo3(CoCl)S4(dmpe)3Cl3 (dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphanyl) ethane) complex with a S = 1/2 ground state has been achieved by iodine oxidation to afford the also paramagnetic [Mo3(CoI)S4(dmpe)3Cl3]I ([1]I) salt with a S = 1 ground state in almost quantitative yield. Replacement of chorine by iodine has no significant effect on the structural and electrochemical properties of the Mo3CoS4 system. Metathesis of the [1]I salt with the paramagnetic nickel anionic dithiolate [Ni(mnt)2]- (mnt = maleonitrilodithiolate) affords [1]2[Ni(mnt)2]. The stoichiometry evidenced by X-ray analysis reveals that reduction of the [Ni(mnt)2]- radical to the corresponding diamagnetic closed shell [Ni(mnt)2]2- dianion, presumably via dismutation, has occurred during the metathesis process. The crystal structure of [1]2[Ni(mnt)2] consists of [Ni(mnt)2]2- dianions sandwiched by two cluster 1+ cations which yield {1+·[Ni(mnt)2]2-·1+} subunits arranged along the crystallographic c axis. Magnetic susceptibility measurements for [1]2[Ni(mnt)2] show a χT product of 0.99 emu K/mol largely unchanged in the 10-300 K range. This behavior agrees with the presence of an S = 1 cluster 1+ cation while the Ni(mnt)2 moiety does not contribute to the paramagnetism of the sample. © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved