Optyczne własności cienkich warstw dichalkogenków metali przejściowych

The research reported in the thesis entitled ’Optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides’ focuses on physical phenomena which emerge in the limit of two-dimensional (2D) miniaturisation when the thickness of fabricated films reaches an atomic scale. The importance of such man-made structures has been revealed by the dynamic research on graphene: a single atomic plane of carbon atoms arranged in honeycomb lattice. Graphene is intrinsically gapless and therefore mainly explored with respect to its electric properties. The investigation of semiconducting materials which can also display the hexagonal crystal structure and which can be thinned down to individual layers, bridges the concepts characteristic of graphene-like systems (K-valley physics) with more conventional properties of semiconductors. This has been indeed demonstrated in a number of recent studies of ultra-thin films of semiconducting transition metal dichalcogenides (sc-TMD). Particularly appealing, from the point of view of optical studies, is a transformation of the bandgap alignment of sc-TMD films, from the indirect bandgap bulk crystals to the direct bandgap system in single layers. The presented thesis work provides a comprehensive optical characterisation of thin structures of sc-TMD crystals. The manuscript is divided into five parts: three main chapters with a preceding introduction and the appendix reporting the supplementary studies of another layered material: hexagonal boron nitride. Introduction. The fundamental properties of the investigated crystals are presented, especially those which are important from the point of view of optical studies. The discussion includes information on the crystal structure, Brillouin zone and electronic band structure. Also, the general description of the samples’ preparation process and experimental set-up is provided. Chapter 1. Basic optical characterisation of excitonic resonances in mono- and multi-layers of sc-TMDs. The optical response, as seen in the reflectance and luminescence spectra of thin scTMD is analysed (mostly for MoSe2 and WSe2 materials). The impact of the number of layers and temperature on the optical resonances is studied and interpreted in details. The complementary time-resolved study is also presented. Chapter 2. Zeeman spectroscopy of excitonic resonances in magnetic fields. The evolution of the optical resonances in an external magnetic field, applied perpendicularly to the layers of sc-TMD materials is investigated. Based on these results, a phenomenological model is developed aiming to describe the linear with magnetic field contributions to the energy of individual electronic states in fundamental sub-bands of sc-TMD monolayers. Furthermore, the effects of optical pumping are investigated in WSe2 monolayers, which can be tuned by tiny magnetic fields. Chapter 3. Single photon sources in thin sc-TMD flakes. The uncovering of localised narrow lines emitting centres at the edges of thin exfoliated sc-TMD flakes is discussed. The optical investigations provide information on their fundamental properties. The presented study covers a broad range of topics, such as the impact of temperature and magnetic field on the optical response of the emitting centres, analysis of their polarisation properties and excitation spectra as well as photon correlation measurements. Appendix A. Single photon emitters in boron nitride crystals. Hexagonal boron nitride also belongs to the family of layered materials, but it exhibits much larger band gap than semiconducting transition metal dichalcogenides. Narrow lines emitting centres have been observed in boron nitride structures, which reveal multiple similarities to defect centres in wide gap materials. They are characterised in a similar manner as the emitting centres in WSe2.Badania opisane w rozprawie pod tytułem „Optyczne własności cienkich warstw dichalkogenków metali przejściowych” dotyczą zjawisk fizycznych, które pojawiają się w granicy dwuwymiarowej miniaturyzacji, gdy grubość struktur osiąga skalę atomową. Znaczenie takich wytworzonych przez człowieka struktur dla zrozumienia podstawowych własności materiałów ujawniło się podczas dynamicznie rozwijających się badań nad grafenem: pojedynczej warstwie atomów węgla ułożonych w strukturę heksagonalną. Grafen, jako materiał bez przerwy energetycznej, był rozpatrywany głównie pod kątem własności elektrycznych. Badania materiałów półprzewodnikowych, również charakteryzujących się strukturą heksagonalną, dla których udało się odizolować pojedyncze warstwy, łączą nowe idee wywodzące się z odkrycia szczególnych cech grafenu (fizyka dolin w punkcie K strefy Brillouina) z wiedzą o bardziej typowych właściwościach półprzewodników. Rzeczywiście, nowego typu zjawiska zostały zademonstrowane w licznych, prowadzonych ostatnio, badaniach ultra-cienkich warstw półprzewodnikowych dichalkogenków metali przejściowych. Szczególnie interesujące, z puntu widzenia badań optycznych, wydaje się odkrycie zmiany charakteru przerwy energetycznej, która jest skośna w kryształach objętościowych, ale staje się prosta dla pojedynczej warstwy materiału. Opisane w tej pracy badania wykorzystują szczegółową charakteryzację optycznych własności cienkich struktur dichalkogenków metali przejściowych jako podstawę do rozważań na temat ich własności elektronowych. Manuskrypt składa się z pięciu części: trzech głównych rozdziałów poprzedzonych wstępem i uzupełnionych dodatkiem, w którym omówione zostały badania dotyczące innego przedstawiciela materiałów warstwowych: heksagonalnego azotku boru. Wstęp. Przedstawione zostały podstawowe własności badanych kryształów, szczególnie istotne z punktu widzenia badań optycznych. Dyskusja obejmuje informacje o strukturze krystalicznej, strefie Brillouina i elektronowej strukturze pasmowej. Ponadto omówiono ogólnie proces wytwarzania próbek i główne cechy układów doświadczalnych. Rozdział 1. Podstawowe własności optyczne rezonansów ekscytonowych w pojedynczych warstwach i wielowarstwach półprzewodnikowych dichalkogenków metali przejściowych. Przeanalizowano optyczną odpowiedź cienkich struktur dwuselenku molibdenu (MoSe2) i dwuselenku wolframu (WSe2), badaną poprzez pomiary widm odbicia i luminescencji. Szczegółowo zinterpretowano dane doświadczalne dotyczące wpływu liczby warstw oraz temperatury na energię i szerokość optycznych rezonansów. Uwzględniono także uzupełniające badania rozdzielone w czasie. Rozdział 2. Spektroskopia Zeemana rezonansów ekscytonowych w polu magnetycznym. Zbadano wpływ pola magnetycznego, przyłożonego prostopadle do powierzchni badanych struktur, na przejścia optyczne. Na podstawie otrzymanych wyników opracowano fenomenologiczny model mający na celu opis liniowych z polem magnetycznym wkładów do energii indywidualnych stanów elektronowych w podstawowych podpasmach pojedynczych warstw dichalkogenków metali przejściowych. Ponadto przeanalizowano efekty związane z pompowaniem optycznym w pojedynczych warstwach WSe2, którego wydajność można zwiększyć poprzez przyłożenie niewielkiego pola magnetycznego. Rozdział 3. Źródła pojedynczych fotonów w cienkich warstwach półprzewodnikowych dichalkogenków metali przejściowych. Przedyskutowano odkrycie centrów emitujących światło w postaci cienkich linii widmowych w eksfoliowanych strukturach dichalkogenków metali przejściowych. Optyczne badania dostarczyły informacji o ich podstawowych własnościach. Przedstawione badania dotyczą wpływu temperatury i pola magnetycznego na optyczną odpowiedź emitujących centrów, własności polaryzacyjnych oraz widm pobudzania jak również pomiarów korelacji fotonów. Dodatek A. Emitery pojedynczych fotonów w kryształach azotku boru. Heksagonalny azotek boru również należy do rodziny materiałów warstwowych, lecz charakteryzuje się znacznie większą przerwą energetyczną niż dichalkogenki metali przejściowych. Centra emitujące wąskie linie widmowe także zostały zaobserwowane w strukturach azotku boru. Wykazują one cechy upodabniające je do barwnych centrów w innych materiałach szeroko-przerwowych. Emitery w azotku boru zostały scharakteryzowane podobnie jak emitery w kryształach WSe2

Single Photon Emitters in Boron Nitride: More Than a Supplementary Material

We present comprehensive optical studies of recently discovered single photon sources in boron nitride, which appear in form of narrow lines emitting centres. Here, we aim to compactly characterise their basic optical properties, including the demonstration of several novel findings, in order to inspire discussion about their origin and utility. Initial inspection reveals the presence of narrow emission lines in boron nitride powder and exfoliated flakes of hexagonal boron nitride deposited on Si/SiO2 substrates. Generally rather stable, the boron nitride emitters constitute a good quality visible light source. However, as briefly discussed, certain specimens reveal a peculiar type of blinking effects, which are likely related to existence of meta-stable electronic states. More advanced characterisation of representative stable emitting centres uncovers a strong dependence of the emission intensity on the energy and polarisation of excitation. On this basis, we speculate that rather strict excitation selectivity is an important factor determining the character of the emission spectra, which allows the observation of single and well-isolated emitters. Finally, we investigate the properties of the emitting centres in varying external conditions. Quite surprisingly, it is found that the application of a magnetic field introduces no change in the emission spectra of boron nitride emitters. Further analysis of the impact of temperature on the emission spectra and the features seen in second-order correlation functions is used to provide an assessment of the potential functionality of boron nitride emitters as single photon sources capable of room temperature operation

Excitonic resonances in thin films of WSe2: From monolayer to bulk material

We present optical spectroscopy (photoluminescence and reflectance) studies of thin layers of the transition metal dichalcogenide WSe2, with thickness ranging from mono- to tetra-layer and in the bulk limit. The investigated spectra show the evolution of excitonic resonances as a function of layer thickness, due to changes in the band structure and, importantly, due to modifications of the strength of Coulomb interaction as well. The observed temperature-activated energy shift and broadening of the fundamental direct exciton are well accounted for by standard formalisms used for conventional semiconductors. A large increase of the photoluminescence yield with temperature is observed in WSe2 monolayer, indicating the existence of competing radiative channels. The observation of absorption-type resonances due to both neutral and charged excitons in WSe2 monolayer is reported and the effect of the transfer of oscillator strength from charged to neutral exciton upon increase of temperature is demonstrated.Comment: 12 pages, 5 figure

Radiatively limited dephasing and exciton dynamics in MoSe2 monolayers revealed with four-wave mixing microscopy

By implementing four-wave mixing (FWM) microspectroscopy, we measure coherence and population dynamics of the exciton transitions in monolayers of MoSe2. We reveal their dephasing times T2 and radiative lifetime T1 in a subpicosecond (ps) range, approaching T2 = 2T1 and thus indicating radiatively limited dephasing at a temperature of 6 K. We elucidate the dephasing mechanisms by varying the temperature and by probing various locations on the flake exhibiting a different local disorder. At the nanosecond range, we observe the residual FWM produced by the incoherent excitons, which initially disperse toward the dark states but then relax back to the optically active states within the light cone. By introducing polarization-resolved excitation, we infer intervalley exciton dynamics, revealing an initial polarization degree of around 30%, constant during the initial subpicosecond decay, followed by the depolarization on a picosecond time scale. The FWM hyperspectral imaging reveals the doped and undoped areas of the sample, allowing us to investigate the neutral exciton, the charged one, or both transitions at the same time. In the latter, we observe the exciton–trion beating in the coherence evolution indicating their coherent coupling

Zeeman spectroscopy of excitons and hybridization of electronic states in few-layer WSe2_2, MoSe2_2 and MoTe2_2

Monolayers and multilayers of semiconducting transition metal dichalcogenides (TMDCs) offer an ideal platform to explore valley-selective physics with promising applications in valleytronics and information processing. Here we manipulate the energetic degeneracy of the $\mathrm{K}^+$ and $\mathrm{K}^-$ valleys in few-layer TMDCs. We perform high-field magneto-reflectance spectroscopy on WSe$_2$, MoSe$_2$, and MoTe$_2$ crystals of thickness from monolayer to the bulk limit under magnetic fields up to 30 T applied perpendicular to the sample plane. Because of a strong spin-layer locking, the ground state A excitons exhibit a monolayer-like valley Zeeman splitting with a negative $g$-factor, whose magnitude increases monotonically when thinning the crystal down from bulk to a monolayer. Using the $\mathbf{k\cdot p}$ calculation, we demonstrate that the observed evolution of $g$-factors for different materials is well accounted for by hybridization of electronic states in the $\mathrm{K}^+$ and $\mathrm{K}^-$ valleys. The mixing of the valence and conduction band states induced by the interlayer interaction decreases the $g$-factor magnitude with an increasing layer number. The effect is the largest for MoTe$_2$, followed by MoSe$_2$, and smallest for WSe$_2$. Keywords: MoSe$_2$, WSe$_2$, MoTe$_2$, valley Zeeman splitting, transition metal dichalcogenides, excitons, magneto optics.Comment: 14 pages, 5 figure

Radioguided surgery in patient with pancreatic neuroendocrine tumour followed by PET/CT scan as a new approach of complete resection evaluation — case report

Radioguided surgery using 68-gallium labelled somatostatin analogues is a promising method for detection of small, intra-abdominal, neuroendocrine neoplasm (NEN). However, due to high background activity (physiological uptake in e.g. spleen, adrenal glands and kidneys) tumours of the tail and body of pancreas might be impossible to detect with hand-held gamma probe. Therefore a new concept of intraoperative PET/CT scan of the resected tissue can be helpful in determining whether the tumour has been excised within the margins of healthy tissue. A 71-year-old woman with primary, non-metastatic NEN of the tail of pancreas is described. The tumour was diagnosed using MRI and PET/CT scan. Before operation patient was administered intravenously 80 MBq of 68Ga-DOTATATE. The surgery procedure was performed 60–180 minutes post injection. During the procedure pancreas was visualized, but the tumour could not be localized neither with palpation nor gamma probe. The tail of the pancreas was resected en bloc with spleen and adjacent lymph nodes. PET/CT scan of the tissue specimen was performed immediately followed by pathological examination. PET/CT scan of the resected tissue showed moderate activity in the tail of pancreas, and a small focus of high activity in the tail. Area of high SSTR expression in the tail corresponded with preoperative findings in MRI and whole-body PET/CT. Histopathological examination of the specimen confirmed the presence of neuroendocrine tumour grade 1. Immediate PET/CT scan of the surgical specimen can bring new quality to intraoperative assessment of completeness of resection of neuroendocrine tumours

Wpływ kwasu retinowego na komórki pheochromocytoma

Introduction: Retinoic acid is a regulator of gene expression which, by binding to its nuclear receptor, determines the degree of differentiation in multiple cancer cell types. On the basis of this capability it was introduced, e.g. in the therapy of neuroblastoma. In cells derived from neural crest, such as neuroblastoma cells, retinoic acid initiates differentiation into neurons. This substance acts in a similar way on a rat pheochromocytoma cell line PC12. The aim of our work was to examine the influence of retinoic acid on the phenotype of human pheochromocytoma cells in primary culture. Material and methods: Observations were made on two primary cultures isolated from human pheochromocytoma. Cells were grown in RPMI1640 medium supplemented with 10% foetal bovine serum. Subsequently, the cultures were treated with 100 mMol retinoic acid for three-days. An evaluation of the phenotype change was performed by estimating the expression levels of F-actin, MAP-2 protein, and chromogranin, with the use of a confocal microscopy. Results: The introduction of retinoic acid into the culture caused an increase in the F-actin level and its redistribution in the form of stress fibers. Simultaneously, the cells changed their shape, generating more processes. No change was detected in the expression level of neuroendocrine markers: MAP-2 and chromogranin. Conclusions: Retinoic acid appears to have an influence on some phenotype parameters of human pheochromocytoma cells. Further work is needed to determine the molecular mechanisms of this process, and to evaluate thoroughly the benefits of introducing retinoic acid into therapy of pheochromocytoma tumors.Wstęp: Kwas retinowy jest regulatorem ekspresji genów, który działając poprzez receptor jądrowy, wpływa na stopień zróżnicowania wielu typów komórek nowotworowych. Właściwości te stały się podstawą zastosowania go w onkologii, m.in. w terapii neuroblastoma. W komórkach pochodzących z grzebienia nerwowego, takich jak komórki neuroblastoma, kwas retinowy uruchamia proces różnicowania w kierunku neuronów. Substancja ta działa w sposób zbliżony również na komórki szczurzej linii pheochromocytoma (PC12). Celem pracy było zbadanie wpływu kwasu retinowego na cechy fenotypowe ludzkich komórek pheochromocytoma w warunkach hodowli pierwotnej. Materiał i metody: Badania przeprowadzono na dwóch hodowlach pierwotnych wyprowadzonych z ludzkich guzów pheochromocytoma. Komórki hodowano w pożywce RPMI1640 z dodatkiem 10-procentowej surowicy bydlęcej, a następnie poddane działaniu kwasu retinowego, w stężeniu 100 mM przez 3 dni. Oceny fenotypu dokonano poprzez badanie ekspresji F-aktyny, białka MAP-2 (microtubule-associated protein-2, marker neuronalny), i chromograniny (marker neuroendokrynny), z detekcją przy u¿yciu mikroskopu konfokalnego. Wyniki: Działanie kwasem retinowym spowodowało zwiększenie zawartości F-aktyny i jej redystrybucję w formie włókien naprężeniowych, co znalazło odzwierciedlenie w zmianie kształtu komórek, które utworzyły więcej wypustek. Nie stwierdzono zmian w poziomie ekspresji markerów neuroendokrynnych: MAP-2 i chromograniny. Wnioski: Kwas retinowy prawdopodobnie wpływa na niektóre parametry fenotypowe ludzkich komórek pheochromocytoma. Konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań w celu wyjaśnienia mechanizmów molekularnych tego zjawiska oraz głębszej oceny perspektyw zastosowania kwasu retinowego w leczeniu guza chromochłonnego