On Anomalous Fluorescence of Symmetrical Polymethine Dyes

The group-theoretical analysis of polymethine dyes (PMD) showed that relaxation processes between the states S3 and S1 are forbidden, either by radiation or by internal conversion. From the state S3, only transition to the ground state of the molecule is possible. Since the experimental data state that the quantum yield of S3⟶S0 fluorescence does not exceed 1%, it is indicated that the internal conversion rate can be 2 orders of magnitude higher than the radiative relaxation rate of the molecule. Concerning the reasons for the appearance of fluorescence from the higher excited states of molecules, it can be asserted that the necessary condition for the appearance of S3⟶S0 fluorescence is the absence of S0⟶S1(v)-absorption in the region of the S0⟶S3 transition. The sufficient condition is the corresponding symmetry of the excited states, which imposes a prohibition on the S3⟶S1 relaxation process

Biphenyl Molecules as Elements of Nanoelectronics in the Electric Field

This paper presents the results of investigations of the influence of the longitudinal and transverse electric field on the potential surface, the dipole moment and electronic spectra of the substituted biphenyl molecules that are offered for the role of the elements of nanoelectronics. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/3548

Possible route of the merocyanine-spiropyran transition

Modern nanotechnological revolution is based on the use of bistable molecules and molecular ensembles as basic elements of high-tech devices. In this work quantum-mechanical investigations of the potential surface merocyanine-spiropyran transformation were carried out. Under dark conditions, such transition will be possible when potential barrier with height ~ 0.7 eV is overcomed. Rotating the phenyl moiety relative to the plane of the molecule by 90 ° without simultaneously changing all other parameters of the molecule (optimization of the molecular structure) increases the molecule's energy by 1.376 eV

Relaxation Processes from the Highly Excited States in the Molecular Systems Based on the Methylene Blue

The theoretical and experimental studies of relaxation of the methylene blue molecules (MB) out of the highly excited states have allowed to show the existence of nonbinding potential surfaces, which correspond to excited σσS* and σσN* states, which leads to bond dissociation S-C and N-C, localized in the vicinity of the symmetry axis of the MB molecule; the electron transfer from the highly excited σσS*-state of MB on the matrix causes the appearance of dication MBNH2 + typical for acidified (pH < 1) aqueous solutions of MB; two-quantum excitation of MB by light with hν < E(σσS*) leads to phototransfer electron and hydrogen atom from matrix onto MB and the formation of the leuco form of dye MBNH. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/3028

Квазірівноважні процеси релаксації електронного збудження молекули азидомалахітового зеленого

Реальні перспективи застосування результатів наукових досліджень для створення елементної бази оптоелектроніки, розробки люмінесцентних датчиків, для оптичного запису інформації є обгрунтуванням актуальності вивчення процесів, пов'язаних з електронними сильно збудженими станами молекул. На підставі проведених досліджень фізичних та фотохімічних процесів в розчинах параазидомалахітового зеленого (АМЗ) показано, що спектри поглинання АМЗ формуються квантовими переходами π → π*. Серед інтенсивних смуг поглинання ховається слабка смуга поглинання π → σ* (S0 → S3 квантовий перехід). При цьому виявилось, що відповідні синглетний і триплетний стани молекули характеризуються дисоціативними енергетичними поверхнями, тобто існують і проявляються в експериментальних дослідженнях два канали фотодисоціації молекули АМЗ. Показано, що процеси релаксації збудження молекули АМЗ, які відбуваються з залученням високочастотних коливань С–Нзв'язків, локалізованих на фенільних кільцях, протікають як квазірівноважні процеси, тобто, електронна система в процесі релаксації збудження зупиняється на кожному енергетичному рівні впродовж часу, який перевищує період вказаного коливання. Цей факт забезпечує можливість протікання процесів дисоціації молекули з відповідних енергетичних станів. З підвищенням температури від 77 К до 300 К суттєво підвищується роль високочастотних коливань С–Н-зв’язків, що приводить до значного зменшення квантового виходу фотодисоціації АМЗ як з синглетного, так і з триплетного дисоціативних станів.Real prospects of application of results of scientific investigations for creation of element base of optoelectronics, development of luminescent sensors, for optical record of the information is the substantiation of urgency of studying the processes connected with electronic highly excited states of molecules. Based on the studies of physical and photochemical processes in solutions of para-azidomalachite green (AMG), it is shown that the absorption spectra of AMG are formed by π → π* quantum transitions. Among the intense absorption bands is a weak absorption band π → σ* (S0 → S3 quantum transition). It turned out that the corresponding singlet and triplet states of the molecule are characterized by dissociative energy surfaces, that is, there are two channels of photodissociation of the AMG molecule. It is shown that the processes of relaxation of the excitation of the AMG molecule, which occur with the involvement of high-frequency vibrations of C–H bonds, localized on the phenyl rings, proceed as quasi-equilibrium processes. That is, during the relaxation the electronic system of excitation stops at each energy level for a time that exceeds the period of the specified fluctuation. This fact provides the possibility of the processes of dissociation of the molecule from the corresponding energy states. With the increase in temperature from 77 K to 300 K, the role of high-frequency vibrations of C–H bonds increases significantly, that leads to a significant decrease in the quantum yield of AMG photodissociation from both singlet and triplet dissociative states

Механізми релаксації електронного збудження триазидо-S-триазину

Відкриття фулеренів і ідентифікація вуглецевих нанотрубок стали етапом у розвитку матеріалознавства, приладобудування і нової нанотехнології. В результаті проведених досліджень механізмів релаксації електронного збудження в симетричних молекулах триазидо-S-триазину показано, що С3- симетрія молекули зумовлює той факт, що енергетичні рівні збуджених станів виступають трійками. Серед триплетних станів найнижчу енергію мають перші три ππ*-стани, за ними знаходяться три πσ*-стани. Серед синглетних станів найнижчу енергію мають перші три πσ*-стани. Наступні стани є ππ*-станами, відповідальними за спектри УФ поглинання молекули. Збудження молекули в ці стани швидко релаксує в πσ*-стани, з яких можливе протікання процесів дисоціації молекули. З іншого боку, πσ* конфігурація синглетних станів сприяє швидкій конверсії молекули в триплетні πσ*-стани. Показано, що конфігураційна взаємодія між трьома локальними πσ*-станами приводить до створення трьох делокалізованих молекулярних орбіталей (МО). При цьому створюються три енергетичні рівні збудженого стану, найнижчому з яких відповідає МО, яка має С3-симетрію. Інші дві МО мають понижену симетрію, а тому саме вони відповідальні за дисоціацію молекули. Виявилось, що дисоціативну потенціальну поверхню мають стани Т5 та S3. Взаємодія між станами спричинює пониження квантового виходу фотодисоціації молекули.The discovery of fullerenes and the identification of carbon nanotubes became a stage in the development of materials science, instrumentation, and new nanotechnology. As a result of studies of the mechanisms of electronic excitation relaxation in symmetric molecules of triazido-S-triazine, it is shown that the C3 symmetry of the molecule determines the fact that the energy levels of the excited states are treefold. Among the triplet states, the first three ππ*-states have the lowest energy, followed by three πσ*- states. Among the singlet states, the first three πσ*-states have the lowest energy. The following states are ππ*-states responsible for the UV absorption spectra of the molecule. The excitation of a molecule into these states quickly relaxes into πσ*-states from which the processes of dissociation of the molecule are possible. On the other hand, the πσ*-configuration of singlet states facilitates the rapid conversion of the molecule into triplet πσ*-states. It is shown that the configurational interaction between three local πσ*- states leads to the creation of three delocalized molecular orbitals (MO). This creates three energy levels of the excited state, the lowest of which corresponds to the MO, which has C3 symmetry. The other two MOs have reduced symmetry, and therefore they are responsible for the dissociation of the molecule. It turned out that states T5 and S3 have a dissociative potential surface. The interaction between the states causes a decrease in the quantum yield of the photodissociation of the molecule

Релаксація електронного збудження молекули на шляху спіропіран ↔ мероціанін

В роботі проведені квантовохімічні дослідження геометричної та енергетичної структури молекул спіропірану та мероціаніну, а також проміжних станів, які відповідають оптимізованій геометрії молекул при різних відстанях між спіроатомом та атомом кисню. Показано, що при збільшенні відстані RCspiro-O до 2,375 Å відбувається фазовий перехід в структурі молекули. Показано, що геометрична структура молекули спіропірану унікальна. При збільшення відстані RCspiro-O енергія електронної системи молекули підвищується. При цьому плавно змінюється гібридизація АО спіроатома. Збудження молекули спіропірану в S1-стан, який є дисоціативним, спричинює перетворення спіропірану в мероціанін. Вивчена енергетична структура молекули мероціаніну і показано, що в цьому випадку релаксація електронного збудження включає ТТТ-ТТС ізомеризацію, а також інтерконверсію в Т1 і Т2 стани. Крім того, з’явилась можливість зменшення відстані RCspiro-O до фазового переходу. Збурення, викликане фазовим переходом, зумовлює конверсію збудженої молекули до основного стану, в результаті чого виникає фотоперетворення спіропірану в мероціанін і навпаки. Описаний механізм вимагає, щоб квантовий вихід фотоперетворення спіропірану в мероціанін перевищував квантовий вихід зворотного переходу.Quantum chemical studies of the geometric and energy structure of spiropyran and merocyanine molecules, as well as intermediate states corresponding to the optimized geometry of molecules at different distances between the spiroatom and the oxygen atom are carried out. It is established that when the RCspiro-O distance increases to 2.375 Å, a phase transition occurs in the molecule structure. It is shown that the geometric structure of the spiropyran molecule is unique. As the RCspiro-O distance increases, the energy of the electronic system of the molecule increases. At the same time, hybridization of AO of the spiroatom gradually changes. Excitation of the spiropyran molecule to the S1 state, which is dissociative, causes the conversion of spiropyran to merocyanine. The energy structure of the merocyanine molecule is studied and it is shown that in this case, the relaxation of the electronic excitation includes TTT-TTS isomerization, as well as interconversion to the T1 and T2 states. In addition, it becomes possible to reduce the distance RCspiro-O to the phase transition. The perturbation caused by the phase transition causes the conversion of the excited molecule to the ground state, resulting in the photoconversion of spiropyran to merocyanine and vice versa. The described mechanism requires that the quantum yield of the photoconversion of spiropyran to merocyanine exceeds the quantum yield of the reverse transition

Влияние электрического поля на электронные свойства замещенных молекул дифенила

У роботі представлені результати досліджень впливу поздовжніх та поперечних електричних полів на потенціальну поверхню, дипольні моменти й електронні спектри молекул заміщених дифенілу, які можна розглядати як елементи наноелектроніки. При цитуванні документа, використовуйте посилання http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/30966В работе представлены результаты исследований влияния продольных и поперечных электрических полей на потенциальную поверхность, дипольные моменты и электронные спектры молекул замещенных дифенила, которые можно рассматривать как элементы наноэлектроники. При цитировании документа, используйте ссылку http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/30966This paper presents the results of investigations into the influence of the longitudinal and transverse electric field on the potential surface, the dipole moments and electronic spectra of the substituted biphenyl molecules that can be regarded as the elements of nanoelectronics. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/3096

Енергетична структура та стабільність ізомерів мероціаніну як елементів пам'яті або перемикачів

Створення стабільних та надійних молекулярних пристроїв є важливим завданням нанотехнологій. Фотохромні молекули є найбільш перспективними кандидатами для такого завдання. Одним з найбільш перспективних класів фотохромних сполук є спіропіран та його відкрита форма – мероціанін. Для практичного застосування системи спіропіран-мероціанін важливо знати властивості цих молекул. Перетворення молекул спіропірана в мероціанін може відбуватися різними способами. Тому важливо мати повне уявлення про мероціанінові структури та шляхи переходу між ними. Таким чином, в роботі проведені дослідження геометричної структури молекули мероціаніну, які показали, що вона може перебувати у формі одного з восьми можливих ізомерів, які утворюються шляхом обертання навколо трьох центральних зв’язків: C(25)-C(26), C(26)-C(27), C(27)-C(28). Ізомери TTT, TTC, CTT та CTC мають плоску геометричну структуру та схожі спектри поглинання (від 490 нм до 510 нм), тому їх важко розрізнити експериментально. Усі ці ізомери проявляють стабільність при темнових умовах, оскільки енергетичний бар'єр для переходу між ними становить понад 1 еВ. Інші чотири ізомери TCT, TCC, CCT і CCC мають спіральну структуру, і кожен з цих ізомерів може мати правообертальну або лівообертальну структуру. У роботі було досліджено трансформації між сусідніми ізомерами. Результати показали, що ізомери спіральної структури термічно нестабільні і вони швидко перетворюються на один із плоских ізомерів. Через це їх внесок у спектр поглинання молекули мероціаніну відсутній. При цьому всі плоскі структури характеризуються однаковими властивостями провідності уздовж π-електронної системи та однаковою довжиною довгої осі молекули. Отримані результати є важливими з точки зору використання системи спіропіран-мероціанін як елемента пам'яті або перемикача в комп'ютерних системах майбутнього.Creation of a stable and reliable molecular device is an important task of nanotechnology. Photochromic molecules are the most promising candidates for such a purpose. One of the most prospective classes of photochromic compounds is spiropyran and its open form merocyanine. To use the spiropyranmericyanine system it is essential to know properties of these molecules. The transformation between spiropyran and merocyanine molecules can occur in different ways. Therefore, it is important to have a complete picture of the merocyanine structures and transition routes between them. Thus, the investigation of geometric structure of the merocyanine molecule was carried out. It shows that the merocyanine molecule can be in one of the eight possible isomers taking into account the rotation around the three central bonds C(25)-C(26), C(26)-C(27), C(27)-C(28). TTT, TTC, CTT and CTC isomers have a flat geometric structure and similar absorption spectra (from 490 nm to 510 nm), thus they cannot be separated in experimental studies. All these isomers exhibit dark stability, since the energy barrier for the transition between them is more than 1 eV. The other four isomers TCT, TCC, CCT and CCC have a spiral structure, at which each of these isomers can have right-handed or left-handed structure. Transformations between neighboring isomers have been studied. The results have shown that spiral structure isomers are thermally unstable, and they turn into one of the flat isomers rapidly. That is why their contribution to the absorption spectrum of the merocyanine molecule is absent. At the same time, all flat structures are characterized by identical conductivity properties along the π-electron system and the same length of the long axis of the molecule. The obtained results are important in terms of using the spiropyran-merocyanine system as a memory element or switch in future computer systems

СОКРАЩЕННЫЙ КУРС «ТРОЙНОЙ» ПРОТИВОВИРУСНОЙ ТЕРАПИИ С ТЕЛАПРЕВИРОМ: ПРИНЦИПЫ ОТБОРА ПАЦИЕНТОВ

Background: The beginning of a new era of direct acting antivirals sets up its own rules, that is, to achieve the highest efficacy with the shortest duration of treatment. It is assumed that the use of the first generation of direct acting antivirals, similarly to interferon-free regimens, would allow for personalization of approaches to their prescriptions.Aim: To identify the most important parameters that can predict the greatest efficacy of triple antiviral therapy of 12 week duration in patients with chronic hepatitis C genotype 1.Materials and methods: The study included 204 patients with chronic hepatitis C virus (HCV) genotype 1 at an early stage of liver disease (METAVIR score F0-F2), who were either treatment-naive or had a history of relapse after standard of care antiviral therapy. In addition to routine work-up, all patients were screened for IL28B polymorphism; in the course of the treatment viral kinetics was assessed by an ultrasensitive polymerase chain reaction (PCR) (with lower limit of quantification of 12 IU/ml). Duration of the triple therapy (pegylated interferon-α2a, ribavirin and telaprevir) was reduced to 12 weeks if a rapid virological response was achieved; otherwise the patients continued their treatment in according with guidelines. Results: A complete rapid virological response was achieved in 174 patients (81.6%), in whom the duration of triple therapy was 12 weeks. According to the protocol, 25 patients with a partial rapid virological response continued their standard antiviral therapy for 12 weeks more. In those who achieved a rapid virological response, there was an association between IL28B-CC genotype at rs12979860 and maintenance of zero viremia at 12 weeks after termination of antiviral therapy (r = 0.38, p 0.001). In all such patients there was a stable virological response at 12 weeks of the follow-up. Monitoring of viral load after 14 days of antiviral treatment was not predictive of its success. The preliminary results of a shortened (12 week) course of triple telaprevir-based viral therapy allowed to identify the most significant parameters of 100% efficacy, i.e., absence of the virus in blood at 12 weeks after termination of antiviral therapy. Conclusion: A 12 week course of triple telaprevir-based combination therapy is an optimal regimen for achievement of a stable virological response after 12 weeks of the follow-up in treatment-naïve patients with HCV genotype 1 or with a relapse after previous conventional antiviral treatment, who have IL28B – CC polymorphism, are at an early stage of liver disease and who achieve a rapid complete virological response confirmed by a highly sensitive PCR.Актуальность. Наступление новой эры препаратов прямого противовирусного действия диктует свои правила – достижение максимальной эффективности при наименьшей продолжительности курса лечения. Предположительно, выровнять шансы на излечение при применении первых представителей этой группы препаратов – аналогично безинтерфероновым схемам противовирусной терапии – позволит персонифицированный подход к их назначению.Цель – определить наиболее значимые параметры, позволяющие прогнозировать наибольшую эффективность противовирусной терапии в «тройном» режиме с длительностью курса 12 недель у пациентов с хроническим гепатитом С 1-го генотипа. Материал и методы. В исследование включены 204 пациента с хроническим гепатитом С 1-го генотипа на начальных стадиях заболевания печени (F0–F2 по шкале METAVIR), ранее не получавших лечение или с рецидивом после предшествующего курса стандартной противовирусной терапии. На скрининге каждому пациенту помимо спектра необходимых лабораторно-инструментальных исследований проводилось определение полиморфизма IL28B, в процессе лечения изучали вирусную кинетику ультрачувствительным методом полимеразной цепной реакции (ПЦР) (аналитическая чувствительность – 12 МЕ/мл). Условием сокращения курса «тройной» противовирусной терапии (пегилированный интерферон α2а, рибавирин, телапревир) до 12 недель было достижение быстрого вирусологического ответа. Остальные пациенты продолжали лечение в соответствии с рекомендованными сроками.Результаты. Полный быстрый вирусологический ответ был достигнут у 174 пациентов, для которых курс противовирусной терапии в «тройном» режиме составил 12 недель. По итогам лечения 81,6% больных достигли устойчивого вирусологического ответа через 12 недель периода наблюдения. По требованиям протокола 25 пациентов с наличием неполного быстрого вирусологического ответа продолжили стандартную противовирусную терапию на протяжении еще 12 недель. У лиц, достигших быстрого вирусологического ответа, выявлено наличие зависимости между генотипом СС IL28B в позиции rs12979860 и сохранением авиремии через 12 недель после окончания противовирусной терапии (r = 0,38, p 0,001). У всех пациентов с подобными характеристиками был зафиксирован устойчивый вирусологический ответ через 12 недель периода наблюдения.Мониторируемая вирусная кинетика через 14 суток противовирусной терапии не сыграла роли в оценке шансов на успех лечения. Предварительные результаты укороченного до 12 недель курса «тройной» противовирусной терапии с использованием телапревира позволили определить наиболее значимые параметры, позволяющие достигнуть 100% эффективности – авиремии через 12 недель после окончания противовирусной терапии. Заключение. Двенадцатинедельный курс «тройной» комбинированной терапии с телапревиром является оптимальным для достижения устойчивого вирусологического ответа через 12 недель после окончания противовирусной терапии у ранее не леченных пациентов с хроническим гепатитом С 1-го генотипа или рецидивом после предшествующего стандартного курса противовирусной терапии, генотипом СС IL28B на начальных стадиях заболевания печени при условии достижения полного быстрого вирусологического ответа, зарегистрированного высокочувствительным методом ПЦР