การพัฒนาตัวดูดซับคอมโพสิทชนิดที่มีรูพรุน สำหรับสกัดและตรวจวิเคราะห์สารอินทรีย์ปริมาณน้อยในตัวอย่างอาหารและผลิตภัณฑ์ดูแลความสะอาด

Thesis (Ph.D., Chemistry)--Prince of Songkla University, 2021This thesis aimed to develop porous composite adsorbents for the extraction, enrichment and determination of trace organic compounds in foods and personal care products before analysis with chromatographic technique. This thesis consists of three sub-projects divided by type of the adsorbent, extraction process and target analytes. In the first sub-project, the high porous monolith adsorbent of polypyrrole composite octadecyl silica and graphene oxide embedded in chitosan cryogel (PPY/C18/GOx/Chi) was successfully developed and utilized as SPE sorbent for the extraction of four carbamate pesticides including carbofuran, carbaryl, isoprocarb, and diethofencarb in fruit juices. The sponge-like structure of chitosan cryogel adsorbent not only can reduce back pressure in SPE cartridge but also can improve the adsorption site of the adsorbent that help to entrap other composite materials into the pore or its surface. The composite materials of polypyrrole, octadecyl and graphene oxide can adsorb carbamate pesticides via hydrophobic interaction, π-π interaction and hydrogen bonding. Under the optimum conditions of HPLC system and the extraction process, the porous composite monolith adsorbent exhibited wide linear responses from 2 to 500 µg L-1 for isoprocarb, 1 to 500 µg L-1 for diethofencarb and carbofuran and 0.5 to 500 µg L-1 for carbaryl. The limit of detections (LODs) were in the range of 0.5 to 2 µg L-1. The recovery of PPY/C18/GOx chitosan cryogel adsorbent when applied to extract four carbamate pesticides in apple, grape, orange, tomato and pomegranate juices were achieved from 84 to 99% with relative standard deviations (RSDs) lower than 6%. Moreover, it was great stability which can be reused up to 13 extraction cycles. For the second sub-project, the doubly porous composite of polyaniline, octadecyl-bonded silica magnetite nanoparticles and graphene oxide incorporated in alginate beads (PANI/C18@SiO2@Fe3O4/GOx) was fabricated and employed as magnetic solid phase extraction adsorbent (MSPE) for the extraction, enrichment and determination of fluoroquinolones. Polyaniline and graphene oxide can adsorb target fluoroquinolones via hydrogen bonding and π-π interaction and C18 can adsorb target fluoroquinolones via hydrophobic interaction. The double porous structure of alginate hydrogel was established by the reaction between calcium carbonate and hydrochloric acid. It can help to enhance the surface area for polyaniline coating which provided high adsorption site to adsorb fluoroquinolones. The magnetic nanoparticles in alginate beads promoted convenient and rapid separate the adsorbent from sample solution by applying only an external magnet. Under the optimal condition, the doubly porous alginate adsorbent provided low limit of detection from 0.001 to 0.01 µg L-1. The linearity of PANI/C18@SiO2@Fe3O4/GOx/Algi adsorbent were obtained in the range of 0.01 to 50 µg L-1 for difloxacin and sarafloxacin, 0.005 to 50 µg L-1 for ciprofloxacin, enrofloxacin and norfloxacin and 0.001 to 50 µg L-1 for danofloxacin. When the PANI/C18@SiO2@Fe3O4/GOx/Algi adsorbent was applied to extract and pretreat fluoroquinolones in eggs, honey and milk samples, the satisfactory recoveries were acquired from 81 to 98%. It also provided good reproducibility with the RSDs less than 9% and good reusability which can be used to extract the target fluoroquinolones up to 7 times. The third sub-project was the polydopamine coated porous composite materials of metal organic framework and Fe3O4 nanoparticles incorporated in carrageenan beads (PDA/MIL-101/Fe3O4/Carr) for the extraction of parabens. Carrageenan hydrogel was utilized as biodegradable and non-toxic supporting material which can easily entrap the composite materials and Fe3O4 nanoparticles. Metal organic frameworks type MIL-101(Cr) and polydopamine were used as the main composite materials to interact with four target parabens via hydrophobic interaction, hydrogen bonding and π-π interaction. Various affecting factors were investigated and optimized to obtain the best extraction efficiency. The results of PDA/MIL-101/Fe3O4/Carr adsorbent showed low limit of detections for all parabens from 0.05 to 1.0 µg L-1 and wide linear response in the range of 2 to 100 µg L-1 for butyl paraben and propyl paraben, 0.5 to 100 µg L-1 forethyl paraben and 0.1 to 100 µg L-1 for methyl paraben. The good recoveries of the PDA/MIL-101/Fe3O4/Carr beads for parabens extraction in mouthwash and skin cleansers were achieved between 80 to 96% with relative standard deviations lower than 7%. It also had good physical stability which can be used for the extraction of parabens up to 6 cycles. In the conclusion, the porous composite adsorbents were successfully fabricated and utilized for the extraction and enrichment of trace organic compounds in foods and personal care products before analysis with HPLC technique. These developed adsorbents exhibited high extraction efficiency, good reusability and reproducibility. There are several advantages including simple to prepare, convenient to use, environmentally and friendly. Moreover, the developed porous composite adsorbents can be applied for the extraction and determination of other organic compounds by modifying to achieve the suitable extraction condition with the target compounds.The National Research Council of Thailand (NRCT), Thailand Science Research and Innovation (TSRI), The Royal Golden Jubilee PhD (RGJ), Center of Excellence for Innovation in Chemistry (PERCH-CIC), Division of Physical Science, Faculty of Science and Graduate School, Prince of Songkla Universityวิทยานิพนธ์นี้มีวัตถุประสงค์เพื่อพัฒนาตัวดูดซับคอมโพสิทชนิดที่มีรูพรุนสำหรับการสกัด เพิ่มความเข้มข้นและตรวจวิเคราะห์สารประกอบอินทรีย์ปริมาณน้อยในตัวอย่างอาหารและผลิตภัณฑ์ดูแลความสะอาดก่อนการวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือทางด้านโครมาโทกราฟี โดยแบ่งออกเป็น 3 งานวิจัยย่อยตามชนิดของตัวดูดซับ ขั้นตอนการสกัด และชนิดของสารอินทรีย์ที่ตรวจวิเคราะห์ ในงานวิจัยแรกเป็นการพัฒนาตัวดูดซับโมโนลิทชนิดที่มีรูพรุนสูงประกอบด้วยพอลิไพโรล คอมโพสิทร่วมกับออกตะเดซิลที่เคลือบผิวซิลิกาและแกรฟีนออกไซด์ที่กักอยู่ในไคโตซานครัยโอเจล โดยนำตัวดูดซับดังกล่าวมาใช้สกัดยาฆ่าแมลงกลุ่มคาร์บาเมต 4 ชนิด ได้แก่ คาร์โบฟูแรน คาร์บาริล ไอโซโพรคาร์บ และไดโทเฟนคาร์บที่ตกค้างในตัวอย่างน้ำผลไม้ โดยไคโตซานครัยโอเจลมีลักษณะโครงสร้างที่มีรูพรุนคล้ายฟองน้ำ ช่วยให้สามารถลดแรงดันต้านกลับของตัวดูดซับในคาร์ทริดจ์ และช่วยเพิ่มพื้นที่ในการจับกับวัสดุคอมโพสิทบนพื้นผิว หรือภายในรูพรุนของไคโตซาน นอกจากนี้พอลิไพโรล ออกตะเดซิลและแกรฟีนออกไซด์สามารถดูดซับสารกลุ่มคาร์บาเมตได้ด้วยอันตรกิริยาแบบไฮโดรโฟบิค อันตรกิริยาแบบ π-π และพันธะไฮโดรเจน ภายใต้สภาวะที่เหมาะสมของเทคนิค โครมาโทกราฟีของเหลวสมรรถนะสูงและขั้นตอนการสกัดด้วยตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นพบว่าให้ช่วงความเป็นเส้นตรงตั้งแต่ 2 ถึง 500 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับไอโซโพรคาร์บ 1 ถึง 500 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับไดโทเฟนคาร์บและคาร์โบฟูแรน และ 0.5 ถึง 500 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับคาร์บาริ มีขีดจำกัดการตรวจวัดอยู่ในช่วง 0.5 ถึง 2 ไมโครกรัมต่อลิตร ได้ประยุกต์ใช้วิธีที่พัฒนาขึ้นในการสกัดยาฆ่าแมลงกลุ่มคาร์บาเมตทั้ง 4 ชนิดในตัวอย่างน้ำแอปเปิ้ล องุ่น ส้ม มะเขือเทศ และน้ำทับทิม ซึ่งให้ค่าร้อยละการได้กลับคืนที่ดีในช่วง 84 ถึง 99 และค่าร้อยละเบี่ยงแบนมาตรฐานน้อยกว่า 6 นอกจากนี้ตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นมีเสถียรภาพที่ดี โดยสามารถนำกลับมาใช้ในการสกัดซ้ำได้ถึง 13 ครั้ง งานวิจัยที่ 2 เป็นการพัฒนาตัวดูดซับคอมโพสิทพอลีอะนิลีน แกรฟีนออกไซด์และอนุภาคแม่เหล็กเคลือบด้วยออกตะเดซิลซิลิกาที่กักอยู่ในเม็ดอัลจิเนตชนิดที่มีรูพรุนสองชั้น สำหรับสกัดและเพิ่มความเข้มข้นสารกลุ่มฟลูออโรควิโนโลน โดยพอลีอะนิลีนและแกรฟีนออกไซด์สามารถดูดซับ สารกลุ่มฟลูออโรควิโนโลนได้ด้วยพันธะไฮโดรเจน และอันตรกิริยาแบบ π-π ในขณะที่ออกตะเดซิลสามารถดูดซับสารที่ต้องการวิเคราะห์ได้ด้วยอันตรกิริยาแบบไฮโดรโฟบิค ลักษณะโครงสร้างที่มีรูพรุนสองชั้นของอัลจิเนตไฮโดรเจลเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างแคลเซียมคาร์บอเนตและกรดไฮโดรคลอริค ซึ่งช่วยเพิ่มพื้นที่ผิวในการเคลือบพอลีอะนิลีน ทำให้สามารถดูดซับสารกลุ่มฟลูออโรควิโนโลนบนตัวดูดซับที่พัฒนาได้ดีขึ้น นอกจากนี้อนุภาคแม่เหล็กที่กักอยู่ในเม็ดอัลจิเนต ช่วยให้แยกตัวดูดซับออกจากสารตัวอย่างได้ง่ายและรวดเร็ว ด้วยการใช้แท่งแม่เหล็กภายนอก ภายใต้สภาวะที่เหมาะสมพบว่าวิธีที่พัฒนาขึ้นให้ขีดจำกัดการตรวจวัดอยู่ในช่วง 0.001 ถึง 0.01 ไมโครกรัมต่อลิตร ให้ช่วงความเป็นเส้นตรงตั้งแต่ 0.01 ถึง 50 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับไดฟลอคซาซินและซาราฟลอคซาซิน 0.005 ถึง 50 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับไซโปรฟลอคซาซิน เอนโรฟลอคซาชินและนอร์ฟลอคซาซิน และ 0.001 ถึง 50 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับดาโนฟลอคซาซิน ได้ประยุกต์ใช้ตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นในการสกัดสารกลุ่มฟลูออโรควิโนโลนในตัวอย่างไข่ น้ำผึ้ง และนม โดยให้ค่าร้อยละการได้กลับคืนที่ยอมรับได้อยู่ในช่วง 81 ถึง 98 มีค่าการทำซ้ำและการใช้ซ้ำที่ดี โดยให้ค่าร้อยละเบี่ยงแบนมาตรฐาน น้อยกว่า 9 และสามารถนำกลับมาใช้ซ้ำได้ 7 ครั้ง งานวิจัยที่ 3 เป็นการพัฒนาตัวดูดซับคอมโพสิทวัสดุโครงข่ายโลหะอินทรีย์และอนุภาคแม่เหล็กที่กักอยู่ในเม็ดคาราจีแนน แล้วเคลือบด้วยพอลีโดพามีนสำหรับสกัดสารกลุ่มพาราเบน โดย คาราจีแนนถูกนำมาใช้ในงานวิจัยนี้เนื่องจากมีข้อดีคือ มีความเป็นพิษต่ำ ย่อยสลายได้ง่าย และสามารถนำมาใช้ในการทำเป็นวัสดุคอมโพสิทร่วมกับอนุภาคแม่เหล็กได้ง่าย ซึ่งวัสดุโครงข่ายโลหะอินทรีย์และพอลีโดพามีนสามารถดูดซับสารกลุ่มพาราเบนได้ด้วยอันตรกิริยาแบบไฮโดรโฟบิค พันธะไฮโดรเจนและอันตรกิริยาแบบ π-π เมื่อศึกษาปัจจัยที่ส่งผลต่อการสกัดพบว่าภายใต้สภาวะที่เหมาะสม ตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นให้ขีดจำกัดการตรวจวัดตั้งแต่ 0.05 ถึง 1 ไมโครกรัมต่อลิตร มีช่วงความเป็นเส้นตรงในช่วงกว้างตั้งแต่ 2 ถึง 100 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับบิวทิลพาราเบนและโพรพิลพาราเบน 0.05 ถึง 100 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับเอทิลพาราเบน และ 0.01 ถึง 100 ไมโครกรัมต่อลิตรสำหรับเมทิลพาราเบน เมื่อนำตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นไปประยุกต์ใช้ในการสกัดสารกลุ่มพาราเบนในตัวอย่างน้ำยาบ้วนปากและผลิตภัณฑ์ทำความสะอาดผิวพบว่าให้ค่าร้อยละการได้กลับคืนอยู่ในช่วง 80 ถึง 96 โดยมีร้อยละเบี่ยงแบนมาตรฐานน้อยกว่า 7 และมีค่าความเสถียรทางกายภาพที่ดีทำให้สามารถนำกลับมาใช้ซ้ำได้ 6 ครั้ง โดยสรุปผลของการศึกษาแสดงให้เห็นว่าตัวดูดซับคอมโพสิทชนิดที่มีรูพรุนที่พัฒนาขึ้น สำหรับเทคนิคการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือ สามารถนำมาใช้ในการสกัดเพิ่มความเข้มข้นและตรวจวิเคราะห์สารประกอบอินทรีย์ปริมาณน้อยในตัวอย่างอาหารและผลิตภัณฑ์ดูแลความสะอาดได้ โดยตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นมีประสิทธิภาพในการสกัดสูง มีความสามารถในการใช้ซ้ำและการทำซ้ำที่ดี นอกจากนี้ยังสามารถใช้งานได้ง่าย มีขั้นตอนการเตรียมที่ไม่ซับซ้อน เป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม และสามารถนำไปประยุกต์ใช้สำหรับสกัดสารประกอบอินทรีย์ชนิดอื่นที่สามารถเกิดอันตรกิริยากับตัวดูดซับที่พัฒนาขึ้นด้วยพันธะไฮโดรเจน อันตรกิริยาแบบ π-π และอันตรกิริยาแบบไฮโดรโฟบิคได้ โดยการปรับเปลี่ยนสภาวะให้เหมาะสมกับสารที่ต้องการวิเคราะห

Four new species of Georissa W. Blanford, 1864 (Gastropoda, Hydrocenidae) from Thailand

Hydrocenid snails have received little research attention compared to other land snail groups, arguably due to their small size. The present study examines the diversity of hydrocenid snails in limestone hills in central, eastern and southern Thailand. Four new species of Georissa W. Blanford, 1864 are described: G. quinquelirata sp. nov. from central Thailand, G. sagitta sp. nov. and G. kohsichangensis sp. nov. from eastern Thailand, and G. digitinota sp. nov. from southern Thailand. These four new species are distinguished by unique characteristics in their shell, including protoconch sculpture and shell shape, operculum, and radula morphology. A phylogenetic analysis of mitochondrial DNA sequences confirms the distinctiveness of all four species

Antibacterial and Antiviral Activities of Local Thai Green Macroalgae Crude Extracts in Pacific White Shrimp (Litopenaeus vannamei)

Macroalgae are potentially excellent sources of bioactive secondary metabolites useful for the development of new functional ingredients. This study was conducted to determine the antimicrobial efficacy of the hot water crude extracts (HWCEs) of three species of local Thai green macroalgae Ulva intestinalis (Ui), U. rigida (Ur), and Caulopa lentillifera (Cl) and a commercial ulvan from U. armoricana (Ua). Chemical analysis indicated that the HWCE of Ur showed the highest sulfate content (13.9% ± 0.4%), while that of Ua contained the highest uronic acid and carbohydrate contents (41.47% ± 4.98% and 64.03% ± 2.75%, respectively), which were higher than those of Ur (32.75% ± 1.53% and 51.02% ± 3.72%). Structural analysis of these extracts by Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy revealed that these HWCEs are complex with a signal at 1250 cm−1 corresponding to S=O stretching vibrations, while the signals at 850 cm−1 were attributed to the C–O–S bending vibration of the sulfate ester in the axial position. These HWCEs showed the growth suppression against some pathogenic Vibrio spp. Interestingly, the HWCEs from Ui at concentrations of 5 and 10 mg/mL completely inhibited white spot syndrome virus (WSSV) in shrimp injected with HWCE–WSSV preincubated solutions. This inhibitory effect was further confirmed by the reduction in viral loads and histopathology of surviving and moribund shrimp

Antibacterial and Antiviral Activities of Local Thai Green Macroalgae Crude Extracts in Pacific White Shrimp (Litopenaeus vannamei)

Macroalgae are potentially excellent sources of bioactive secondary metabolites useful for the development of new functional ingredients. This study was conducted to determine the antimicrobial efficacy of the hot water crude extracts (HWCEs) of three species of local Thai green macroalgae Ulva intestinalis (Ui), U. rigida (Ur), and Caulopa lentillifera (Cl) and a commercial ulvan from U. armoricana (Ua). Chemical analysis indicated that the HWCE of Ur showed the highest sulfate content (13.9% ± 0.4%), while that of Ua contained the highest uronic acid and carbohydrate contents (41.47% ± 4.98% and 64.03% ± 2.75%, respectively), which were higher than those of Ur (32.75% ± 1.53% and 51.02% ± 3.72%). Structural analysis of these extracts by Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy revealed that these HWCEs are complex with a signal at 1250 cm−1 corresponding to S=O stretching vibrations, while the signals at 850 cm−1 were attributed to the C–O–S bending vibration of the sulfate ester in the axial position. These HWCEs showed the growth suppression against some pathogenic Vibrio spp. Interestingly, the HWCEs from Ui at concentrations of 5 and 10 mg/mL completely inhibited white spot syndrome virus (WSSV) in shrimp injected with HWCE–WSSV preincubated solutions. This inhibitory effect was further confirmed by the reduction in viral loads and histopathology of surviving and moribund shrimp.</jats:p

Effect of the Nanostructured Zn/Cu Electrocatalyst Morphology on the Electrochemical Reduction of CO2 to Value-Added Chemicals

Zn/Cu electrocatalysts were synthesized by the electrodeposition method with various bath compositions and deposition times. X-ray diffraction results confirmed the presence of (101) and (002) lattice structures for all the deposited Zn nanoparticles. However, a bulky (hexagonal) structure with particle size in the range of 1–10 μm was obtained from a high-Zn-concentration bath, whereas a fern-like dendritic structure was produced using a low Zn concentration. A larger particle size of Zn dendrites could also be obtained when Cu2+ ions were added to the high-Zn-concentration bath. The catalysts were tested in the electrochemical reduction of CO2 (CO2RR) using an H-cell type reactor under ambient conditions. Despite the different sizes/shapes, the CO2RR products obtained on the nanostructured Zn catalysts depended largely on their morphologies. All the dendritic structures led to high CO production rates, while the bulky Zn structure produced formate as the major product, with limited amounts of gaseous CO and H2. The highest CO/H2 production rate ratio of 4.7 and a stable CO production rate of 3.55 μmol/min were obtained over the dendritic structure of the Zn/Cu–Na200 catalyst at −1.6 V vs. Ag/AgCl during 4 h CO2RR. The dissolution and re-deposition of Zn nanoparticles occurred but did not affect the activity and selectivity in the CO2RR of the electrodeposited Zn catalysts. The present results show the possibilities to enhance the activity and to control the selectivity of CO2RR products on nanostructured Zn catalysts.</jats:p