Barbituric acid as an acceptor moiety in push-pull chromophores

Kyselina barbiturová a její deriváty mohou vystupovat jako dobré elektron-akceptorní jednotky v push-pull chromoforech. V této práci byly popsány metody příprav barbiturové kyseliny včetně jejího následného zakomponování do push-pull systémů. Dále bylo pojednáno o využití chromoforů s akceptorní barbiturovou jednotkou jako sloučenin s vnitřním přenosem náboje a nelineárně optickými vlastnostmi. Bylo syntetizováno dvanáct chromoforů s N,N´ dibutylbarbiturovou akceptorní jednotkou a ty byly dále zkoumány pomocí rentgenostrukturní analýzy, elektrochemie, UV-VIS absorpční spektroskopie a výpočetními metodami.Barbituric acid and its derivatives may act as good electron-acceptor units in push-pull chromophores. In this work, the methods of barbituric acid preparation and its subsequent incorporation into the push-pull systems have been described. Utilization of chromophores with barbituric acceptor unit as compounds with intramolecular charge-transfer and nonlinear optical properties has also been discussed. Twelve chromophores with N,N´ dibuthylbarbituric acceptor unit were synthesized and further investigated by X ray analysis, electrochemistry, UV-VIS absorption spectroscopy and computational methods.Ústav organické chemie a technologieKonfigurační stabilita produktů při ozařování? Mechanismus izomerizace dvojné vazby s použitím jodu. Proč byly zvoleny butylderiváty, byly zkoušeny například hexylderiváty? Student uspokojivě zodpověděl položené dotazy

Chiral 1,2-diamines and their application in modern asymmetric catalysis

Bakalářská práce byla zaměřena především na syntézu opticky čistého kafrdiaminu. Kafr byl oxidován na kafrchinon, ten kondenzací s 1,2 difenylethan-1,2-diaminem připraveným ze spiroimidazolu poskytl kafrbisimin, který byl redukován ve dvou krocích na finální opticky čistý kafrdiamin. Struktura a čistota připravených látek byla potvrzena pomocí bodů tání, hmotnostní spektroskopie, 1H a 13C-NMR a rentgenostrukturní analýzyThe bachelor's thesis was focused on the synthesis of optically pure camphordiamine. The camphor was oxidized to the camphorquinone and further condensed with 1,2 diphenylethane 1,2 diamine prepared from spiroimidazole. The resulting camphorbisimine was reduced in two stages to the final optically pure camphordiamine. The molecular structures and purities of the prepared compounds were verified by melting point, mass spectrometry, 1H- and 13C-NMR and X-ray analysisÚstav organické chemie a technologieJakým způsobem byly určeny chiralita a body tání. Jaké je použití kafru. Jaké je omezení použití kafru. Student uspokojivě zodpověděl položené dotazy.Dokončená práce s úspěšnou obhajobo

Malonic acid derivatives as acceptor parts of push-pull chromophores

Malonová kyselina a zejména její funkční deriváty vystupují velmi často jako elektron-akceptorní prekurzory při syntézách push-pull chromoforů. V této disertační práci jsou tedy diskutovány zejména přípravy a následná využití finálních push-pull chromoforů nesoucích elektron-akceptorní skupiny na bázi malonové kyseliny a jejích derivátů jako např. malondinitrilu, alkyl-kyanacetátů a Meldrumovy resp. (thio)barbiturové kyseliny. Pro porovnání akceptorních vlastností jednotlivých derivátů malonové kyseliny byla připravena rozsáhlá série push-pull chromoforů, jež obsahují osm typů akceptorních jednotek a systematicky prodlužovaný -konjugovaný systém resp. rozsah strukturálního větvení. Vliv větvení na optoelektronické vlastnosti chromoforů byl rovněž detailně studován pomocí systematické série chromoforů založených na amino donoru a akceptorní N,N´ dibutylbarbiturové kyselině resp. malondinitrilu. Optoelektronické vlastnosti obou připravených sérií push-pull chromoforů byly zkoumány moderními analytickými metodami podpořenými teoretickými DFT kalkulacemi a získané výsledky byly kriticky diskutovány.Malonic acid, and in particular its functional derivatives, appear very often as electron-acceptor precursors used in synthesis of push-pull chromophores. This dissertation thesis mainly focuses on the preparation and subsequent utilization of final push-pull chromophores bearing electron-acceptor units based on malonic acid and its derivatives such as malononitrile, alkyl cyanoacetates, Meldrum´s and (thio)barbituric acid, respectively. In order to compare the acceptor properties of the particular malonic acid derivatives, extensive series of push-pull chromophores with systematically extended -conjugated system and degree of branching has been prepared. These chromophores possess eight types of acceptor malonic units. The effect of branching has also been studied in detail. For this purpose, a systematic series of chromophores based on amino donor and N,N'-dibutylbarbituric acid as well as malononitrile acceptor, respectively has been prepared. The optoelectronic properties of both series of push-pull chromophores have been investigated by modern analytical methods supported by theoretical DFT calculations and the obtained results have been critically discussed.Fakulta chemicko-technologickáZÁPIS O OBHAJOBĚ DISERTAČNÍ PRÁCE Ing. Milan Klikar: "Deriváty malonové kyseliny jako akceptorní části push-pull chromoforů." Účast: dle přiložené prezenční listiny. Obhajobu zahájil předseda komise - prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. Poté konstatoval, že jsou přítomni čtyři členové z pětičlenné komise (prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D. se omluvil), dva oponenti a školitel. Předseda dále konstatoval, že komise je usnášeníschopná. Poté krátce představil doktoranda. Uvedl, že byly splněny všechny požadavky studijního a zkušebního řádu a informoval členy komise o vykonaných zkouškách a jejich výsledku. Rovněž konstatoval, že doktorand absolvoval dne 25. 5. 2017 Státní doktorskou zkoušku s výsledkem "vyhověl". Ve funkci vedoucího Ústavu organické chemie a technologie prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. vyjádřil kladný postoj pracoviště k práci uchazeče. Doc. Ing. Filip Bureš, Ph.D. poté seznámil komisi se svým posudkem školitele. Ing. Milan Klikar poté přednesl teze své disertační práce. Jeho asi 30-ti minutový projev byl hodnocen jako velmi zajímavý, podrobný a demonstrující uchazečovu orientaci ve studované problematice. Přítomní oponenti přednesli své oponentské posudky. Dále Ing. Milan Klikar reagoval na všechny připomínky ke spokojenosti přítomných oponentů a své odpovědi předal rovněž předem písemně (jsou přílohou tohoto zápisu). V následné otevřené veřejné diskusi zazněly následující dotazy a připomínky: prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. Používá se v podobných systémech také nitroskupina místo nitrilové skupiny. doc. Ing. Stanislav Kafka, CSc. U série látek A jste získal vždy E-izomery? Proč jste si vybrat Dess-Martinovo činidlo k oxidaci primární alkoholické skupiny? prof. Ing. Vladimír Macháček, DrSc. Nebylo by lepší použít ester kyanoctové kys. místo kyanoctové kys. Proč jste si vybral právě thiofen a ne např. furan? U látky A12 je donorem dusík či síra? doc. Ing. Petr Šimůnek, Ph.D. Jaký je význam zavedení dvojné vazby v první sérii a trojné vazby ve druhé sérii. Je lepší dvojná nebo trojná vazba? Sloučenina A12: proč jste si zvolil zavedení piperidinu a ne např. diethylaminu či pyrrolidin? Je známa také modifikace indan-1,3-dionu s nitroskupinami? Na všechny vznesené dotazy a připomínky doktorand odpověděl k plné spokojenosti členů komise. Předseda komise konstatoval, že k předložené disertační práci nepřišla další písemná vyjádření. Po skončení veřejné části obhajoby členové komise a oponenti na neveřejném zasedání zhodnotili průběh obhajoby i kvalitu samotné disertační práce. V diskusi bylo mimo jiné konstatováno a komisí odsouhlaseno, že předložená práce byla publikována formou dvou článků v impaktovaných časopisech a že podíl studenta na předložených publikacích je zásadní (u obou prací je prvním autorem). Posléze členové komise upravili hlasovací lístky. Na základě výsledku tajného hlasování (viz přiložený protokol) předseda komise konstatoval, že výsledek obhajoby je "splněno" Na závěr zasedání vyhlásil předseda výsledek hlasování s tím, že v souladu se Studijním a zkušebním řádem doktorandského studia Fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice podá děkanovi této fakulty prof. Ing. Petru Kalendovi, CSc. návrh, aby byl Ing. Milanu Klikarovi udělen akademický titul "doktor" V Pardubicích, dne 24. listopadu 2017 prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. předseda komise doc. Ing. Stanislav Kafka, CSc. člen komise prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D. člen komise prof. Ing. Vladimír Macháček, DrSc. . člen komise doc. Ing. Petr Šimůnek, Ph.D. člen komise prof. Ing. Jiří Svoboda, CSc. oponent doc. Ing. Vítězslav Zima, DSc. oponent Ing. Markéta Svobodová, Ph.D. tajemní

Malé heterocyklické D-pi-D-pi-A push-pull Molekuly s komplexními elektron donory

A large series of small push-pull chromophores based on electron-withdrawing N,N'-dibutylthiobarbituric acid has been designed and successfully synthesized. The electron donating part involves common mesomeric donors such as methoxy, N,N-dimethylamino, N,N-diphenylamino, and piperidin-1-yl groups. Five-membered heteroaromatics, namely thiophene, N-methylpyrrole, and furan have been employed as electron rich pi-linkers and auxiliary donors. Structural analogues bearing aromatic 1,4-phenylene linker were also synthesized for comparison. Fundamental thermal and optoelectronic properties were studied by differential scanning calorimetry, cyclic voltammetry, and absorption spectroscopy. Thorough structure-property relationships were elucidated, focusing mostly on type of the used pi-linker and donor. All experimental conclusions are corroborated by theoretical calculations. The study has shown that a complex donor moiety may be built by properly combining mesomeric and auxiliary donors. Whereas strong mesomeric donor (amino) suppresses the donating effect of auxiliary donors/pi-linkers, a combination of weak donor (methoxy) appended at a five-membered heterocycle pronounces the donating ability of the latter.Byla úspěšně připravena velká série malých push-pull chromorofů na bázi elektronakceptorní N,N'-dibutylthiobarbiturové kyseliny. Elektrondonorní část molekul obsahovala běžné mezomerní donory jako methoxy, N,N-dimethylamino, N,N-difenylamino a piperidin-1-yl skupinu. Jako pi-linker a podpůrný donor byly využity pětičlenné heteroaromáty thiofen, N-methylpyrrol a furan. Pro srovnání byly připraveny také strukturní analogy nesoucí aromatický 1,4-fenylenový linker. Byly studovány termální a optoelektronické vlastnosti pomocí DSC, cyklické voltametrie a absorpční spektroskopie

Konstrukce bi(hetero)aromátů pomocí fotochemické cross-couplingové reakce katalyzované dikyanpyrazinem

A photochemical cross-coupling protocol towards bi(hetero)aryls has been developed. The coupling reactions were mediated by dicyanopyrazine photoredox catalyst, while a photoinduced disproportionation process has been identified as an accompanying mechanism, especially for pyrrole derivatives. The developed method allows the cross-coupling of five-membered rings such as pyrrole, imidazole, thiazole and oxazole as well as various diazines (pyridine and pyrimidine) and benzene derivatives. A plausible mechanism of the reaction has also been disclosed. The practical application and relevance of the developed method were demonstrated by constructing an atorvastatin core or by the gradual functionalization of benzo[c][1,2,5]thiadiazole. In total, twenty-one bi(hetero)aryls were prepared in yields ranging from 19 to 95%.Byla vyvinuta metodika syntézy bi(hetero)aromátů pomocí fotochemické cross-couplingové reakce. Byla vyvinuta metodika syntézy bi(hetero)aromátů pomocí fotochemické cross-couplingové reakce. Reakce byly katalyzovány dikyanpyrazinovým fotoredoxním katalyzátorem, jak odoprovodný mechanismus byla pozorována fotoindukovaná disproporcionace, zejména u derivátů pyrrolu. Vyvinutá metoda umožňuje cross-coupling pětičlenných a šestičlenných (hetero)aromátů jako pyrrol, imidazol, thiazol, oxazol, různé diaziny (pyridin a pyrimidin) a deriváty benzenu. Byl popsán pravděpodobný mechanismus reakce. Bylo připraveno 21 bi(hetero)aromátů ve výtěžcích 19 až 95 %

D - pi - A - (pi - A)(2) chromofory tvaru písmene T se dvěma připojenými elektronakceptory

A series of tripodal push-pull chromophores based on central indan-1,3-dione scaffold has been designed and synthesized by Knoevenagel condensation and Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Target molecules possess D -pi - A (pi-A)(2) extraordinary T-shaped structural arrangement. The electron donor attached at C2 position as well as the peripheral acceptor branches at C4 and C7 positions of the parent indan-1,3-dione have been systematically modified to achieve property tuning. Fundamental thermal and optoelectronic properties have been investigated by differential scanning calorimetry, electrochemistry, UV/Vis absorption spectroscopy, and DFT calculations. Based on the experimental and theoretical data, we herewith discuss thorough structure-property relationships.Byla připravena série trojramenných push-pull chromoforů s centrální jednotkou indan-1,3-dionu, syntézy byly provedeny prostřednictvím Knoevenagelovy kondenzace a Pd-katalyzované Suzuki-Miyaura cross-couplingové reakce. Cílové molekuly mají tvar písmene T. Za účelem ladění vlastností molekul byly na centrální jednotce indan-1,3-dionu systematicky substituovány poloha C2 pomocí elektrondonorních substituentů a polohy C4 a C7 pomocí elektronakceptorů. Termální a optoelektronické vlastnosti byly studovány pomocí DSC, elektrochemicky, UV/Vis sbsorpční spektroskopií a DFT kalkulacemi. Jsou diskutovány vztahy struktura-reaktivita

Ferrocenový donor připojený k pyridinovému nebo pyridiniovému akceptoru prostřednictvím systematicky se prodlužujícího pi-konjugovaného řetězce

Nine chromophores with ferrocene donor and pyridine/pyridinium acceptors have been prepared and further investigated. The performed X-ray analysis showed partially polarized and geometrically oblate pyridine unit. An extension of the pi-system and N-quaternization were revealed as suitable tools for exclusive manipulation of the LUMO with the almost steady HOMO. Whereas the electrochemical HOMO-LUMO gap can be tuned from 3.01 to 1.49 eV, the high- and low-energy absorption bands were found within the range of 280-402/456-547 nm. The pyridinium chromophores showed distinct negative solvatochromism. A thorough DFT analysis has been performed; it turned out that ferrocene donor is capable of two principal D-A interactions, whose employment depends on the appended electron-withdrawing moiety.Bylo připraveno a zkoumáno devět chromoforů s ferrocenovým donorem a pyridinovými nebo pyridiniovými akceptory. Provedené X-ray analýzy potvrzují částečně polarizovanou a planární pyridinovou jednotku. Rozšíření pi-konjugovaného systému a N-kvarternizace vedou k posunu LUMO s téměř ustáleným HOMO. Elektrochemický rozdíl HOMO-LUMO se mění v rozmezí od 3.01 do 1.49 eV a vysoko- a nízkoenergetické absorpční pásy byly pozorovány v rozmezí 280-402 resp. 456-547 nm

Akceptorní jednotkou indukovaná fotoizomerizace thienothiofenových push-pull chromoforů.

Six new push-pull chromophores based on thieno [3,2-b] thiophene were prepared by a facile two step synthesis of extended aldehyde and its subsequent Knoevenagel condensation. Optoelectronic and thermal properties of target chmmophores were tailored by attaching various electron-withdrawing moieties. Variation of the acceptor resulted in tuning of the HOMO-LUMO gap by exclusive altering the LUMO level; the absorption maxima were found within a range of 428-479 nm independently on the used solvent. A reversible E-Z photoisomerization has been observed for the chmmophores with particular electron withdrawing moieties. Whereas irradiation of the chromophores with RoyalBlue LED afforded a dynamic equilibrium of E and Z isomers, the Z-isomer is fully regenerated in the dark. Thus, the switching properties can be easily modulated by attaching proper electron acceptor. According to the performed DFT calculations, both isomers differ in the fundamental (non)linear optical properties.Jednoduchou, dvoustupňovou syntézou bylo připraveno 6 nových push-pull chromoforů na bázi thieno[3,2-b]thiofenu. Jejich optoelektronické a termální vlastnosti byly laděny připojením různých elektronakceptorních skupin. Vratná E-Z izomerizace byla pozorována při ozařování chromoforů pomocí RoyalBlue LED a to v případě, že jejich struktura obsahovala správný typ akceptorní jednotky. Podle provedených DFT výpočtů se navíc oba příslušné izomery liší svými základními (ne)lineárními optickými vlastnostmi

Excitační/detekční energií kontrolovaná anizotropní dynamika u kyan-substituovaných tripodálních molekul.

In the present work, the photophysical properties of two series of asymmetrical tri-podal molecules are studied, in order to determine the dependence of energy localization/delocalization phenomena on excitation and detection wavelength, by means of steady state, femtosecond time-resolved fluorescence and anisotropy spectroscopy. The molecules bear triphenylamine as an electron donating core and an acetylenic or olefinic pi-conjugated bridge. At the periphery, they are substituted by no, one, two or three -CN groups used as electron acceptors. Thus, the compounds with only one or two -CN groups are asymmetrically substituted. As a comparison, the photophysics of their dipolar and quadrupolar analogues is also presented. The steady state absorption spectra of the asymmetrical tri-podal compounds exhibit a broadening and a low energy shoulder due to the splitting of the excited states. The fluorescence spectra are more red-shifted in the tri-podal molecules with a single -CN group, providing the first evidence of its mostly dipolar nature. Time-resolved anisotropy measurements by using different excitation and detection wavelengths provide clear evidence that the asymmetrical tri-podal molecules with one or two -CN groups behave like octupolar molecules upon high-energy excitation (the initial anisotropy is found 0.1-0.15), while upon low-energy excitation they reveal a behavior expected for linear dipolar or V-shaped quadrupolar molecules (the initial anisotropy is very close to 0.4 and 0.17, respectively). The symmetrical tri-podal compounds with no or three cyano groups, exhibit an anisotropy depolarization time of 2.5 ps attributed to energy hopping. The amplitude of this energy hopping component is wavelength dependent and increases as the excitation is shifted towards the long wavelength edge.V této práci jsou studovány fotofyzikální vlastnosti dvou sérií asymetrických tripodálních molekul za účelem stanovení závislosti lokalizační/delokalizační energie na excitační a detekční vlnové délce pomocí fluorescenčních technik a femtosekundové anizotropní spektroskopie

Organoselenové sloučeniny připravené cenově příznivou syntézou.

The current portfolio of organoselenium compounds applicable as volatile precursors for atomic layer deposition can be denoted as very limited. Hence, we report herein facile and cost-effective preparation of two bis(trialkylstannyl)selenides as well as one selenole and three bis(trialkylsilyl)selenides. Their syntheses have been optimized to: (i) use readily available and inexpensive starting materials, (ii) involve operationally simple methodology (heating in a pressure vessel), (iii) use a minimum amount of additives and catalysts, and (iv) either exclude additional purification or involve only simple distillation. The chemical structure of prepared Se derivatives was confirmed by multinuclear NMR and GC/MS. Their fundamental thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA methods that revealed thermal stability within the range of 160-300 degrees C.V současné době se nabídka organoselenových sloučenin vhodných jako prekurzory pro depozici atomárních vrstev bohužel jeví jako omezená. Proto jsme připravili dva bis(trialkylstannyl)selenidy a rovněž selenoly a dále tři bis(trialkylsilyl)selenidy snadnou a cenově příznivou cestou. Jejich syntéza byla optimalizována z pohledu (a) snadno dostupných a levných výchozích látek, (b) syntetické metodiky (ohřev v tlakové nádobě), (c) použití minima katalyzátorů a doplňkových substancí, (d) čištění produktů. Byla potvrzena struktura a čistota všech látek a studovány jejich termální vlastnosti