Organometalik Polimerler Kullanılarak Nanoyapılı Metal Kompozitlerin Elde Edilmasi: Yapıların Tayini Ve Isıl Karekterizasyonu

Kapsam: Bu çalışmamızda, organometalik kopolimerin ve bu maddelerin pirolizi ile nanometre boyutlarında metal kompozitlerin sentezlenmeleri, karakterizasyonları, oluşum mekanizmalarının ve ısıl özelliklerinin saptanması amaçlanmaktadır. Projemizin ilk aşamasında sentezlenecek olan kobalt-polistiren-blok-poli (vinilpiridin), (PS-PVP)'in sentezi literatürde bilinen yöntemler doğrultusunda gerçekleştirilecektir. Başlangıç maddelerinin ve hazırlanan organometalik kopolimerin karakterizasyonu klasik spektrometrik yöntemler yanında piroliz kütle spektrometre tekniği kullanılarak da yapılacaktır. Deneyler poli(metil metakrilat)-blok-poli(vinilpiridin) ve poli(etilen oksit)-blok-poli(vinilpiridin) kullanılarak tekrar edilecek ve böylece ligant olarak aktif grup içermeyen diğer polimerin morfoloji üzerindeki etkisi saptanmaya çalışılacaktır. Metal- polimer bağı poli(vinilpiridin) üzerinden gerçekleşeceği için bu polimerin değişik kopolimerlerinin kullanımı ile Co-organometalik polimer sentezinde bir değişiklik yapılmasına gerek olmayacağı açıktır. Yapılan spektroskopik analizlerin sonuçları doğrultusunda en iyi morfolojik özellikleri sağlayan kopolimer seçilerek, çinko, demir, altın ve renyum metallerinin organometalik polimerlerinin sentezlenmesi aşamasına geçilecektir.Çalışmamızın ikinci aşamasında, elde edilen organometalik polimerlerin pirolizi ile nano yapılı metalik kompozitler sentezlenecektir. Piroliz mekanizmasını, en uygun piroliz sıcaklığını ve ısıtma hızını saptayabilmek için piroliz kütle spektrometre analizleri titizlikle gerçekleştirilecektir. Projemizde değişik blok kopolimerler ve metallerin kullanılması, bu maddelerin karşılaştırılmasına ve nano yapılı metalik kompozitlerin hazırlanması için en uygun giriş maddelerinin belirlenmesine olanak sağlayacaktır. Kütle ve piroliz kütle spektrometre tekniklerinin kullanımı nano yapılı metal partiküllerin oluşma mekanizmasının saptanabilmesinin yanında, organometalik polimerlerin ve nano yapılı metalik kompozitlerin yapısal ve ısıl karakterizasyonunun da belirlenmesine olanak verecektir. Böylece, bu malzemelerin uygulama alanlarına (katalitik aktivite, seramik malzeme vb) önemli bilgi aktarılması sağlanacaktır. Çalışmamız organometalik polimerlerin ve bunlardan yola çıkarak nano yapılı metal partiküllerin sentezinde polimerin ve metalin etkilerini ve ısıl davranımlarından yolla çıkılarak optimum sentez şartlarının ve mekanizmasının belirlenmesi açısından bilimsel birikeme önemli katkı sağlayacaktır

Organometalik Polimerler Kullanılarak Nanoyapılı Metal Kompozitlerin Elde Edilmesi;yapılarının Tayini Ve Isıl Karakterizasyonu

Kapsam: Bu çalışmamızda, organometalik kopolimerin ve bu maddelerin pirolizi ile nanometre boyutlarında metal kompozitlerin sentezlenmeleri, karakterizasyonları, oluşum mekanizmalarının ve ısıl özelliklerinin saptanması amaçlanmaktadır. Projemizin ilk aşamasında sentezlenecek olan kobalt-polistiren-blok-poli (vinilpiridin), (PS-PVP)'in sentezi literatürde bilinen yöntemler doğrultusunda gerçekleştirilecektir. Başlangıç maddelerinin ve hazırlanan organometalik kopolimerin karakterizasyonu klasik spektrometrik yöntemler yanında piroliz kütle spektrometre tekniği kullanılarak da yapılacaktır. Deneyler poli(metil metakrilat)-blok-poli(vinilpiridin) ve poli(etilen oksit)-blok-poli(vinilpiridin) kullanılarak tekrar edilecek ve böylece ligant olarak aktif grup içermeyen diğer polimerin morfoloji üzerindeki etkisi saptanmaya çalışılacaktır. Metal- polimer bağı poli(vinilpiridin) üzerinden gerçekleşeceği için bu polimerin değişik kopolimerlerinin kullanımı ile Co-organometalik polimer sentezinde bir değişiklik yapılmasına gerek olmayacağı açıktır. Yapılan spektroskopik analizlerin sonuçları doğrultusunda en iyi morfolojik özellikleri sağlayan kopolimer seçilerek, çinko, demir, altın ve renyum metallerinin organometalik polimerlerinin sentezlenmesi aşamasına geçilecektir.Çalışmamızın ikinci aşamasında, elde edilen organometalik polimerlerin pirolizi ile nano yapılı metalik kompozitler sentezlenecektir. Piroliz mekanizmasını, en uygun piroliz sıcaklığını ve ısıtma hızını saptayabilmek için piroliz kütle spektrometre analizleri titizlikle gerçekleştirilecektir. Projemizde değişik blok kopolimerler ve metallerin kullanılması, bu maddelerin karşılaştırılmasına ve nano yapılı metalik kompozitlerin hazırlanması için en uygun giriş maddelerinin belirlenmesine olanak sağlayacaktır. Kütle ve piroliz kütle spektrometre tekniklerinin kullanımı nano yapılı metal partiküllerin oluşma mekanizmasının saptanabilmesinin yanında, organometalik polimerlerin ve nano yapılı metalik kompozitlerin yapısal ve ısıl karakterizasyonunun da belirlenmesine olanak verecektir. Böylece, bu malzemelerin uygulama alanlarına (katalitik aktivite, seramik malzeme vb) önemli bilgi aktarılması sağlanacaktır. Çalışmamız organometalik polimerlerin ve bunlardan yola çıkarak nano yapılı metal partiküllerin sentezinde polimerin ve metalin etkilerini ve ısıl davranımlarından yolla çıkılarak optimum sentez şartlarının ve mekanizmasının belirlenmesi açısından bilimsel birikeme önemli katkı sağlayacaktır

Tetrakarbonil (Norbornadien) molibden (0) kompleksindeki norbornadien ligandının 2,2'-bipiridin ile yerdeğiştirme kinetiği

TÜBİTAK TBAG Proje31.12.1997Bu projede tetrakarbonil(norbornadiene)molibden(0), $Mo(CO)_4(nbd)$, kompleksindeki Norbornadiene(nbd) ligandının 2,2'-bipiridin ile yerdeğiştirme kinetiği FT-IR spektroskopisi ile aşağıdaki tepkimeye göre incelendi. Mo(CO)4(nbd) + 2,2'-bipy----------> Mo(CO)4(2,2'-bipy) + nbd nbd: Norbornadien 2,2'-bipy: 2,2'-bipiridin Sübstitüsyon kinetiği çalışılacak kompleksin, Mo(CO)4(nbd), elde edilmesinden sonra bu kompleks ile kinetik çalışmalar önce nitel olarak denendi ve yerdeğiştirme tepkimesinin hangi sıcaklık aralığında yürüdüğü belirlendi. Ürün Mo(CO)4(2,2'-bipy) izole edilerek spektroskopik yöntemlerle tanımlandı ($IR, ^1H-NMR, ^{13}C-NMR$). Nitel çalışmalardan sonra kinetik tepkime nicel olarak çalışıldı. Tepkime hızının başlangıç maddesinin derişimine birinci dereceden bağlı olduğu gözlendi.. Daha sonra farklı sıcaklıklarda yapılan kinetik deneylerden tepkime aktivasyon parametreleri ($\Delta H^{\neq} ve \Delta S^{\neq}$ ) hesaplandı ve tepkime için bir mekanizma önerildi. Tüm bunların yanında tepkime hız sabitleri hesaplanıp, hızın giren ve çıkan ligand konsantrasyonuna bağımlılığı incelendi

Olefin veya donör ligand içeren 6B grubu metal karbonil komplekslerinin sübstitüsyon kinetiğinin incelenmesi

TÜBİTAK TBAG Proje31.05.1995M(CO)5(difosfin) komplekslerinde difosfın ligandının halka-kapanma kinetiği 31P-NMR spekroskopisi yardımıyla incelendi. Tepkimenin sıfuıncı dereceden bir kinetik izlediği bulundu. Komplekse trimetilfosfît gibi bir donör ligandın sokulmasıyla halka kapanma tepkimesinin engellendiği anlaşıldı. Trimetilfosfît ligandının komplekste bulunmasının halka kapanma tepkimesini engellemesi, metal-ligand bağlanmalarında meydana gelen elektronik etkiyle açıklandı. $M(CO)_4(\eta^{2:2}-COD)$ (M - Cr, Mo, W) komplekslerinde 1,5-siklooktadien (COD) ligandının bis(diferulfosfıno)alkan, $(C_6H_5)_2P-(CH_2)_n -P(C_6H_5)_2$ (n = l, 2, 3) ile yerdeğiştirme tepkimesinin kinetiği de kantiatatif FT-IR spektroskopisi yardrmıyla incelenedi. Ligand yerdeğiştirme hızının birinci dereceden başlangıç maddesinin derişimine bağlı olduğu ve gözlenen hız sabitinin ise hem çıkan COD ligandımn, hem de giren difosfın ligandımn derişimine bağlı olduğu bulundu. Kinetik verilere dayanılarak önerilen mekanizmada, hız belirleyen ilk basamağın iki metal-olefîn bağından birinin kopması olduğu anlaşıldı. Makanizma dikkate alınarak bir hız ifadesi çıkarıldı. Kinetik verilerin değerlendirilmesinden aktivasyon parametreleri bulundu. Aktivasyon parametrelerinin yorumundan molibden ve wolfram komplekslerinin ligand yerdeğiştirme tepkimeleri için geçiş durumunda asosiyatif karakterli, krom komplekslerinin ise disosiyatif karakterli bir mekanizmanın geçerli olduğu anlaşıldı. Gözlenen hız sabitinin hem metalin cinsine, hem de giren difosfın ligandımn derişimine ve zincir uzunluğuna bağlı olduğu bulundu

Activation parameters in flash photolysis studies of Mo(CO)6

Reported is a combined time-resolved optical (TRO) and infrared (TRIR) spectroscopic investigation of the flash photolysis of MO(CO)6 in cyclohexane solution. TRIR studies using 308 nm excitation led to transient bleaching of the strong v(CO) band at 1987 cm(-1) of Mo(CO)(6) and appearance of new bands at 1931 and 1964 cm(-1) attributed to Mo(CO)(5)(SOl). Using a high pressure/variable temperature flow cell, the kinetics of back reaction with CO (k(CO)) to regenerate the hexacarbonyl was studied over the P-CO range 1-20 atm and at five temperatures. These data gave k(CO) = 4.6 +/- 0.2 x 10(6) M-1 s(-1) (298 K) and the activation parameters DeltaH(CO)(double dagger) = 32.6 +/- 13 kJ/mol and AS -7.3 +/- 11 J mol(-1) K-1 from which an interchange mechanism was proposed. The analogous species seen in the TRO experiment displayed a transient absorbance at 420 nm and analogous kinetics properties although at lower P-CO self-trapping with Mo(CO())6 (to give Mo-2(CO)(11)) is a competitive process. The Mo(CO)(5)(SOl) transient could also be trapped by "PrBr (k(RBr) = 5.3 +/- 0.7 x 10(7) M-1 s(-1)). (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved

Preparation and characterization of polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) coordinated to metal or metal ion nanoparticles

In this study, Co, Cr or Au3+ functional polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine), PS-b-P2VP complexes were prepared and characterized. Coordination of metal atom or ion to nitrogen atom of pyridine rings was confirmed by FTIR analyses. The strength and efficiency of coordination of P2VP blocks to Co, Cr or Au3+ mainly depends on charge and stability of the complex formed that is mainly related to the energy of d orbitals.The results reveal that the thermal stability of the polymer composite formed increases with the increase in strength of the coordination. Changes in thermal decomposition mechanism and product distribution were recorded. Degradation of P2VP units coordinated to Cr, Co or Au3+ was started by loss of pyridine units leaving an unsaturated and/or crosslinked polymer backbone that degraded at relatively high temperatures