Cavity ring-down spectrometers as monitoring tools: calibration, interference, and field-based isotopic measurements of CO2 on Turrialba volcano, Costa Rica

Carbon isotopic studies are valuable for understanding the degassing behaviour of an active volcano. The isotopic signature of CO2 retains information regarding the magma composition and its degassing history. Newly available portable cavity ring-down spectrometers (CRDS) capable of making real-time isotopic measurements are changing the way in which isotope studies are being conducted, allowing for monitoring of isotopic CO2 without the preparation and analysis time required for traditional mass spectrometry. Cavity ring-down spectrometers were originally developed as atmospheric instruments and are now being exploited as tools for monitoring of volcanic gases. These instruments were not initially tested in hot and acidic environments similar to those at active volcanoes; in some cases interference with the CRDS arise in these extreme environments. Laboratory experiments reveal that hydrogen sulfide gas has a significant spectral interference with the 12C and 13C spectral lines of the CRDS leading to erroneous 13C measurements with H2S concentrations in excess of 10 ppb. To use these instruments on volcanoes, where H2S concentrations can exceed 20 ppm, a copper metal scrub can be employed to remove all H2S from gas samples without affecting the 13C value of the CO2 gas. Furthermore, by combining CRDS carbon isotopic measurements taken in near real-time with standard isotopic measurements by isotope ratio mass spectrometry, we observe that the CRDS reports 13C values which are within error of traditional isotope ratio mass spectrometry (IRMS). Complementary measurements with the CRDS and IRMS were made on Turrialba volcano, Costa Rica, to characterize the isotopic signature of an increasingly active volcano and illustrate the application of CRDS for isotopic surveys of volcanoes. The isotopic composition of CO2 from soil gases, the volcanic plume and high temperature vents reveals heterogeneity in the isotopic signature at Turrialba. Modification of the magmatic signature is thought to result from interaction with a shallow hydrothermal system that buffers 13C to more enriched values. The high temperature vent gases preserve an unaltered isotopic signature consistent with a partially degassed magma below Turrialba. Isotopic plume measurements using the CRDS were applied to predict the composition of fumaroles using the Keeling method. The direct measurement of isotopic CO2 in a volcanic plume is promising for the development of CRDS as monitoring tools on volcanoes with open vent degassing where vents are inaccessible for direct sampling. Isotopic variations in atmospheric CO2 were also detected during plume measurements. For future application of the CRDS, plume samples should always be taken at the same time of day to allow for inter-comparison of data. Overall, CRDS facilitate the rapid collection of isotopic data allowing for broader sampling of gases and faster analysis, a development that will facilitate real-time monitoring of isotopes on active volcanoes.Les études sur la composition isotopique du dioxyde de carbone sont utiles pour la compréhension des mécanismes de dégazage des volcans actifs. La signature isotopique de CO2 conserve l’information selon les processus qui gouvernent la composition du magma et son histoire de dégazage. Les spectromètres de cavité anneau bas (SCAB) portables nouvellement développés, ayant la capacité d’effectuer les mesures isotopiques, modifient la façon dont les études isotopiques sont conduites, et permettent la surveillance de CO2 isotopique sans la préparation et le temps d’analyse requis pour le spectromètre de masse traditionnel. Les spectromètres de cavité anneau-bas, ayant été originalement développés comme instruments atmosphériques, sont maintenant utilisés comme outils afin de surveiller les gaz volcaniques. Toutefois, ces instruments n’étaient pas originalement testés dans les environnements acides et chauds, conditions similaires à celles des volcans actifs, dans lesquelles ont déjà été notées des interférences avec les SCAB. Des expériences de laboratoire ont révélé que le sulfure d’hydrogène a une interférence spectrale significative avec les lignes spectrales de 12C et 13C du SCAB, ce qui mène à des mesures erronées de δ13C avec les concentrations de H2S excédant 10 ppb. Afin d’utiliser ces instruments sur les volcans, où les concentrations de H2S peuvent excéder 20 ppm, un filtre en cuivre peut être employé afin de retirer la composition entière de H2S comprise dans les échantillons gazeux, sans affecter les valeurs de δ13C. D’ailleurs, en comparant les mesures de carbone isotopiques du SCAB prises en temps presque réel avec les mesures standard prises avec les spectromètres de masse à rapport isotopique (SMRI), nous observons que le SCAB enregistre des valeurs de δ13C qui sont comprises dans la marge d’erreur du SMRI. Des mesures complémentaires ont été faites avec le SCAB et le SMRI au volcan Turrialba, situé au Costa Rica, afin de caractériser la signature isotopique de ce volcan à l’activité ascendante et illustrer l’application du SCAB à l’étude isotopique des volcans. La composition isotopique de CO2 des gaz souterrains, de la plume volcanique et des orifices à haute température révèle l’hétérogénéité de la signature isotopique de Turrialba. La modification de la signature magmatique semble être due à l’interaction avec un système hydrothermique superficiel qui neutralise le δ13C vers des valeurs davantage enrichies. Les gaz contenus dans les orifices à haute température préservent une signature isotopique inchangée, ce qui supporte le concept d’un magma partiellement dégazé sous Turrialba. Les mesures de plume isotopiques effectuées avec le SCAB ont été utilisées pour prédire la composition des fumerolles en utilisant la méthode de Keeling. La mesure directe de CO2 isotopiques dans une plume volcanique est prometteuse pour le développement des SCAB en tant qu’outils de surveillance au sein des volcans avec dégazage à orifice ouvert, où les orifices sont inaccessibles pour un échantillonnage direct. Les variations isotopiques dans le CO2 atmosphérique ont aussi été détectées lors de mesures de la plume. Lors d’applications futures des SCAB, les échantillons de plume devraient toujours être prélevés au même moment de la journée, afin de permettre l’inter-comparaison des données. En somme, les SCAB allouent la collection rapide des données isotopiques, ce qui permet un échantillonnage davantage détaillé des gaz et une analyse plus rapide, facilitant ainsi la surveillance en temps réel des isotopes des volcans actifs

Carbon isotope systematics of Turrialba volcano, Costa Rica, using a portable cavity ring-down spectrometer

Texto completo del documentoOver the past two decades, activity at Turrialba volcano, Costa Rica, has shifted from hydrothermal to increasingly magmatic in character, with enhanced degassing and eruption potential. We have conducted a survey of the d13C signatures of gases at Turrialba using a portable field-based CRDS with comparison to standard IRMS techniques. Our d13C results of the volcanic plume, high-temperature vents, and soil gases reveal isotopic heterogeneity in the CO2 gas composition at Turrialba prior to its recent phase of eruptive activity. The isotopic value of the regional fault system, Falla Ariete (–3.460.1&), is in distinct contrast with the Central crater gases (–3.960.1&) and the 2012 high-temperature vent (–4.460.2&), an indication that spatial variability in d13C may be linked to hydrothermal transport of volcanic gases, heterogeneities in the source composition, or magmatic degassing. Isotopic values of CO2 samples collected in the plume vary from d13C of 25.2 to 210.0&, indicative of mixing between atmospheric CO2 (–9.260.1&), and a volcanic source. We compare the Keeling method to a traditional mixing model (hyperbolic mixing curve) to estimate the volcanic source composition at Turrialba from the plume measurements. The predicted source compositions from the Keeling and hyperbolic methods (–3.060.5&and 23.960.4&, respectively) illustrate two potential interpretations of the volcanic source at Turrialba. As of the 29 October 2014, Turrialba has entered a new eruptive period, and continued monitoring of the summit gases for d13C should be conducted to better understand the dominant processes controlling d13C fractionation at Turrialba.En los dos últimos decenios, la actividad del volcán Turrialba (Costa Rica) ha pasado del carácter hidrotérmico al carácter cada vez más magmático, con un mayor potencial de desgasificación y erupción. Hemos llevado a cabo un estudio de las firmas de d13C de los gases en Turrialba usando un CRDS portátil basado en el campo con comparación con las técnicas estándar del IRMS. Nuestros resultados del d13C de la pluma volcánica, respiraderos de alta temperatura, y los gases del suelo revelan la heterogeneidad isotópica en la composición del gas CO2 en Turrialba antes de su reciente fase de actividad eruptiva. El valor isotópico del sistema de fallas regionales, Falla Ariete (-3.4 6 0.1&), está en claro contraste con los gases del cráter Central (-3,9 6 0,1&) y el respiradero de alta temperatura del 2012 (-4,4 6 0,2&), un indicación de que la variabilidad espacial del d13C puede estar vinculada al transporte hidrotérmico de los gases volcánicos, a las heterogeneidades en la composición de la fuente o a la desgasificación magmática. Los valores isotópicos de las muestras de CO2 recogidas en la pluma varía de d13C de 25.2 a 210.0&, indicativo de mezcla entre el CO2 atmosférico (-9.2 6 0.1&), y una fuente volcánica. Comparamos el método de Keeling con un modelo de mezcla tradicional (mezcla hiperbólica ) para estimar la composición de la fuente volcánica en Turrialba a partir de las mediciones de la pluma. Las composiciones de la fuente pronosticadas a partir de los métodos Keeling e hiperbólico (-3,0 6 0,5& y 23,9 6 0,4&, respectivamente) ilustran dos posibles interpretaciones de la fuente volcánica de Turrialba. A partir del 29 de octubre 2014, Turrialba ha entrado en un nuevo período eruptivo, y la vigilancia continua de los gases de la cumbre para el d13C para comprender mejor los procesos dominantes que controlan el fraccionamiento del d13C en Turrialba.McGill University, Montreal, Quebec, CanadaUniversidad Nacional, Heredia, Costa RicaUniversity of Toronto, Toronto, Ontario, CanadaObservatorio Vulcanológico y Sismológico de Costa Ric