Szabad gyökök termodinamikai paramétereinek meghatározása ESR-spektroszkópiával biológiai és modell rendszerekben = Determination of thermodynamic parameters for free radicals by ESR-spectroscopy in biologic and model systems

A projekt tárgya új ESR szimulációs eljárás kidolgozása és alkalmazása szabad gyökök termodinamikai tulajdonságainak meghatározása céljából. Kifejlesztettünk egy felület szimulációs eljárást, melyben a felületet az ESR spektrumsorozat alkotja a hőmérséklet, mint második dimenzió függvényében. A spektroszkópiai és a termodinamikai paraméterek egyidejű optimalizálása az információ integrálása révén lehetővé teszi összetett spektrumrendszerek egyértelmű felbontását. A módszert alkalmaztuk reaktív oxigén speciesek dinamikai tulajdonságainak vizsgálatára biológiai közegben. Szabad gyökös reakciókat generáló fém-komplexek termodinamikai tulajdonságait is vizsgáltuk az új technika segítségével. A módszert 13 hazai és külföldi kutatócsoport is felhasználta, és az eredményekből 27 tudományos publikáció készült. | The project aimed to develop and apply new computer simulation method for the evaluation of ESR spectra in order to investigate the thermodynamic properties of free radicals. We developed a new surface simulation technique, where the surface was constructed from a series of ESR spectra recorded as a function of temperature, which is considered as a second dimension. The simultaneous optimization of spectroscopic and thermodynamic parameters allows obtaining a unique decomposition of highly complex spectra by integrating the available information. The method was applied to study the dynamic properties of reactive oxygen species in biologic media. Transition metal complexes initiating free radical processes were also studied by the new technique. 13 Hungarian and foreign research groups were involved in the utilization of method, which resulted in 27 communications

The role of onium salts in the oxidation of hydrocarbons by O2 catalysed by cationic phase-transfer reagents

Experimental and theoretical evidence is presented that cationic phase-transfer catalysts promote the homolytic decomposition of hydroperoxide initiators into radicals, this being a fundamental step in the catalysis of the oxidation of hydrocarbons by O-2. Such decomposition of the model substance tert-butyl hydroperoxide (t-BHP) results in O-2, tert-butanol (90-95%) di-tert-butyl peroxide (5-10%) and traces of CO2. The stoichiometric ratio Delta[t-BHP]/Delta O-2 was found to have a value of 2, independently of the nature of the counteranion present. It is assumed that the interaction between hydroperoxide and onium cation is mainly electrostatic in nature and that its effectivity depends on the positive charge density on the onium cation, which is controlled by the nature and dimensions of the counteranion. The role of water in the decomposition of t-BHP is also elucidated

Spectroscopic Evidence for the Involvement of a Radical Intermediate in the Friedel-Crafts Benzylation Using Ion-Exchanged K10 Catalysts

For Friedel-Crafts alkylation of aromatic hydrocarbons an ionic reaction path is considered as classical reaction mechanism. The alkylation with benzyl chloride in the presence of ion-exchanged K10 montmorillonite catalysts containing multivalent, reducible cations had an outstanding activity, therefore a radical initial step as a supplement to the ionic mechanism was proposed earlier. We made ESR investigations to clarify the existence and the nature of the suggested radical species. The ESR experiments verified that the reaction involves a radical step

Multifrekvenciás elektron spin rezonancia erősen korrelált fémekben és szupravezetőkben = Multifrequency electron spin resonance in strongly correlated metals and superconductors

A projekt célja olyan szilárd testek elektron spin rezonancia vizsgálata, amelyekben az elektron-elektron korrelációk alapvetően fontosak. A vizsgált kuprát, szerves és fullerén vegyületek fémek, szupravezetők vagy a szupravezetéshez közel álló mágnesesen rendezett anyagok, amelyekben az elektron korrelációnak lényeges szerepe van. Megmértük és egy elméletet dolgoztunk ki a MgB2 szervetlen szupravezető vezetési elektron spin élettartamára, ami alapvető fizikai mennyiség. Befejeztük egy, a magas hőmérsékletű szupravezetéshez közel álló kuprát rendszer mágneses fázis diagramjának meghatározását. Az ET2Cu[N(CN)2]Cl réteges szerves gyenge ferromágnes rezonancia módusainak feltérképezésével egy régóta megfejthetetlen problémát oldottunk meg egy, a szupravezetés és mágnesség határán lévő anyagra. A Parmai Egyetem (Olaszország) és a Cambridge-i Egyetem (Nagy Britannia) kutatóival együttműködve megmutattuk, hogy a Li4C60 fullerén vegyület egy ionos vezető, amely alkalmazható lehet elektromos telepekben. Az eredményeket magas impaktú tudományos folyóiratokban közöltük. A munka két PhD tézis alapjául szolgált. Az ESR spektrumok fejlődése megújította az érdeklődést a módszer iránt. A nagy frekvenciás ESR spektrométert felújítottuk, új kvázi-optikai hidat, nagyteljesítméníű mm-hullámú forrást, mérőfejeket és egy rezgésmentes tartószerkezetet helyeztünk üzembe. Az érzékenységet egy nagyságrenddel megnöveltük. | The aim of the project was an electron spin resonance investigation of solids in which electron-electron correlations are of fundamental importance. The cuprate, organic and fullerene compounds investigated are metals, superconductors or magnetically ordered systems related to superconductivity in which electron correlations play an essential role. We measured and proposed a theory of the conduction electron spin life time in an inorganic superconductor, MgB2. We completed work on the magnetic phase diagram of a cuprate system close to high temperature superconductivity. The mapping of the magnetic resonance modes of a layered organic weak ferromagnet, ET2Cu(N(CN)2)Cl, solved a long standing problem of a material at the borderline of magnetic order and superconductivity. We showed, in collaboration with researchers at the University of Parma (Italy) and University of Cambridge (UK) that the fullerene compound, Li4C60 is a crystalline superionic conductor with possible applications in electrical batteries. Results were published in high impact scientific journals. The work served the basis for the completion of two PhD thesis. The recent progress of high frequencies ESR spectrometers has renewed interest in the method. The high frequency ESR spectrometer has been reconstructed, a new quasi optical bridge, a powerful mm-wave source, probe heads and a vibration free supporting structure were installed. As a result the sensitivity was increased by an order of magnitude

Behavior of Polyethylene Films in Soil

A true-to life experiment on the behaviour of polyethylene films in soil was carried out. Commercial middle density polyethylene (MDPE) film, MDPE films containing pro-oxidative additives and thermoplastic starch and a commercially available biodegradable film (Ecovio, BASF) have been buried in soil and monitored monthly for one year. Bags made out of the films were filled with and surrounded with brown forest soil and electrodes were put into the soil inside the bag and into the soil surrounding the bag. The soil served as capacitor. Degradation could be monitored weekly by measuring the capacity and conductivity of the soil without removing the bags from it. Visual, mechanical (Instron), structural (FTIR, ESR) and morphological (POM, SEM) changes in the films and the change in molecular mass were tested monthly. The polyethylene films suffered only some physical degradation and not biodegradation. Our life-like experiments suggest that biopacking will be the future of plastics waste disposal

Kollektív jelenségek multifrekvenciás elektron spin rezonancia vizsgálata szilárdtestekban = Multifrequency Electron spin resonance studies of Collective phenomena in solids

Kollektív jelenségeket vizsgáltunk szilárdtestekben multifrekvenciás elektron spin rezonancia spektroszkópiai módszerrel. - Szupravezetők és rokon mágnesesen rendezett anyagok A ma már "klasszikusnak" számító CuO2 alapú perovszkit szupravezetőkben munkánk a az antiferromágnesség és szupravezető állapotú rendszerek határán levő anyagokra irányult. Részletesen vizsgáltuk az elektromos töltés és mágneses spinsűrüség térbeli eloszlását. - Manganit perovszkitok mágnesesen rendezett és töltésrendezett állapotai Három, szerkezetében különböző rendszert vizsgáltunk, melyeknél a legérdekesebb kérdés az elméletileg jósolt inhomogén töltéseloszlás kísérleti kimutatása volt. - Elektron delokalizáció fullerén és szénalapú nanoszerkezetekben Részletesen vizsgáltuk a C59N-nel dópolt C60 rendszert, amely a fullerén félvezetők modellje lehet. Látszólagos egyszerűsége ellenére különleges mágneses és elektromos tulajdonságokat találtunk, melyeket értelmeztünk. A szén alapú nanocsövekbe fullerén spinjelzőt töltöttünk, ami lehetűvé teszi elektromos tulajdonságainak tanulmányozását. A munkát számos külföldi laboratóriummal együttműködve végeztük. Az ESR vizsgálatokat a BME-n fejlesztett, multifrekvenciás és az MTA-KKI 2004-ben felállított Bruker típusú 9 GHz-s ESR spektrométerén végeztük. Eredményeinket neves folyóiratokban közöltük. Megszerveztük a nagyfrekvenciás ESR spektroszkópia SENTINEL Európai Hálózatának zárókonferenciáját Budapesten. | We investigated collective phenomena in solids by multifrequency electron spin resonance spectroscopy. - Superconductors and parent magnetically ordered materials In the now 'classic' CuO2 based perovskite superconductors we focused on systems on the borderline of antiferromagnetism and superconductivity. We investigated in detail the spatial distribution of magnetic spin density and charge density. - Magnetic and charge ordered states in manganite perovskites We investigated three structurally different systems for which the experimental verification of the theoretically predicted inhomogeneous charge distribution is the most interesting problem. - Electron delocalization in fullerene-based and carbon-based nanostructures We investigated in detail the C59N doped C60 system that may be regarded as a model system for fullerene semiconductors. In spite of its apparent simplicity it shows special electronic and magnetic features that were explained. We filled the carbon nanotubes with fullerene spin labels that enable the study of its electric properties. The work was accomplished in collaboration with several foreign laboratories. The ESR studies were performed on the multifrequency spectrometer built at the BUTE and the Bruker spectrometer at the Chemical Research Institute of the HAS. Results were published in well-known journals. We organized the closing conference of the SENTINEL European Network for high frequency ESR spectroscopy

Bioligandumok fémkoordinációjának termodinamikai vizsgálata ESR spektroszkópiával = Thermodynamics of the metal coordination of bioligands studied by ESR spectroscopy

A projekt keretében nagyszámú ligandum koordinációs viselkedését vizsgáltuk meg különböző fémionokkal (réz, cink, vas, kobalt, mangán, króm), melyekben a ligandumok kiemelt fontosságúak mint gyógyszer alapanyagok (oligopeptidek, kumarin származékok, tioszemikarbazon, pirimidilmetanol, acetilszalicil sav) vagy egyéb jelentős biológiai aktivitással rendelkeznek (elágazó és hisztidinben gazdag peptidek, aminosavak, glikoproteinek). A gyógyászati hatásmechanizmus feltárása szempontjából döntő a kötési tulajdonságok és a fémionokkal alkotott koordináció részletes ismerete. Ennek érdekében alapvetően ESR spektroszkópiai vizsgálatokat végeztünk különböző hőmérsékű oldatokban és megfagyasztott mintákban, a vizsgálatokat kiegészítettünk pH-potenciometriás, UV/látható és CD spektroszkópiás mérésekkel, valamint kvantumkémiai számításokat is végeztünk. Az ESR spektrumok 2D-technikával való értékelése lehetővé tette nagyszámú kompetitív speciesz esetén is az egyértelmű azonosítást és a termodinamikai paraméterek meghatározását. Ennek keretében részben koncentráció és pH függő, részben hőmérséklet függő spektrumok integrált kiértékelésére került sor. A feltáró jellegű vizsgálatok néhány anyag esetén elősegíthetik a gyógyászati alkalmazásokat.Az eredményekről 14 publikációban (40,5 impakt) és konferencia előadásokban számoltunk be. | In this project we studied the coordination properties for a great number of ligands to various metal ions (Copper, Zink, Iron, Manganese, Chrome), in which the ligands have either significant importance in medicine (e.g. oligopeptides, kumarins, tiosemicarbazons, pyrimidylmethanol, acetylsalicyl acid) or exerting substantial biologic activity (branching and histamine rich peptides, amino acids, glycoproteins). In order to understand the activity of medicines, the knowledge of coordination and binding mechanism between ligands and metals has a primary importance. For this reason we carried out basically electron spin resonance (ESR) investigations in liquid solvents at various temperatures and in frozen solutions, which investigations were extended by pH-potentiometry, UV/Vis and CD spectroscopy, furthermore, quantum chemical computations. The 2D-evaluation of ESR spectra offered reliable information for species assignment and thermodynamic data even when simultaneously many components were present. In this method integrated evaluation was carried out for great sets of spectra recorded at various pH, concentration or temperature. For a few materials there is a chance for medical application. The results were published in 14 papers (impact 40.5) and four conference publications

Effect of Composting on the Behavior of Polyolefin Films - A True-to-Life Experiment

Commercial polypropylene (PP), high-, medium- and low density polyethylene (HDPE, MDPE, LDPE) films, as well as MDPE films containing pro-oxidative additives and thermoplastic starch (TPS) were composted for six weeks together with biologically degradable films, such as poly (lactic acid) (PLA), Ecovio (BASF), Mater Bi(Novamont) and cellophane. Visual appearance of the polyolefin-based films did not change significantly, while the biologically degradable films fell apart. Thickness and mechanical properties of the polyolefin-based films also did not vary significantly after composting. The thickness of the degradable films however increased due to biofilm formation and finally decreased due to biodegradation, and their mechanical properties drastically dropped. FTIR proved the formation of carbonyl absorption of commercial and of the additive-containing films respectively) after composting due to oxidation. The FTIR-spectrum of the biodegradable films showed drastic change after composting. Formation of free radicals was detectable by ESR-spectroscopy, if pro-oxidative additive containing MDPE film was exposed for one week to sunlight, and the intensity of free radical formation increased after composting. The number-average molecular mass of MDPE films containing pro-oxidative additives decreased, low molecular mass fractions appeared and polydispersity increased after composting. Commercial polyolefin films were covered by microorganisms much more densly than films containing pro-oxidative additives detected by SEM. Even TPS did not increase the quantity of microorganisms. Biodegradable films were densly covered by microorganisms of different types and they became porous and holes were observable on their surface. It can be concluded that composting had no significant effect on the behaviour of the commercial PP and PE films. Signs of initial degradation were observable on MDPE films with pro-oxidative additives and TPS after 6 weeks composting, although it cannot be considered as biological degradation. Non of the tested polyolefin films suffered such degree of degradation in compost, as the biologically degradable films. It may be concluded that polyolefin films neither degrade in compost nor they undergo biodegradation

Behavior of Polyethylene Films in Soil

A true-to life experiment on the behaviour of polyethylene films in soil was carried out. Commercial middle density polyethylene (MDPE) film, MDPE films containing pro-oxidative additives and thermoplastic starch and a commercially available biodegradable film (Ecovio, BASF) have been buried in soil and monitored monthly for one year. Bags made out of the films were filled with and surrounded with brown forest soil and electrodes were put into the soil inside the bag and into the soil surrounding the bag. The soil served as capacitor. Degradation could be monitored weekly by measuring the capacity and conductivity of the soil without removing the bags from it. Visual, mechanical (Instron), structural (FTIR, ESR) and morphological (POM, SEM) changes in the films and the change in molecular mass were tested monthly. The polyethylene films suffered only some physical degradation and not biodegradation. Our life-like experiments suggest that biopacking will be the future of plastics waste disposal