Synthesis and characterization of hybrid perovskites and their implementation in solar cells

En la presente Tesis, se ha estudiado la síntesis, caracterización y estabilidad de perovskitas hibridas orgánico – inorgánicas utilizando el catión plomo (Pb2+) para la red inorgánica y usando distintos tipos de cationes orgánicos (guanidinio, metilamonio y formamidinio). Además, se fabricaron células solares utilizando como material activo estas perovskitas y se estudió su rendimiento fotovoltaico y estabilidad frente a condiciones ambientales en condiciones operativas. Por último, se ha realizado un trabajo bibliográfico sobre perovskitas alternativas a las tradicionales que actualmente se emplean para células solares. La organización de los resultados experimentales se ha realizado conforme a la modalidad de compendio de artículos de la Universidad de Córdoba, según la cual, la Tesis doctoral estará constituida por las copias completas de los artículos científicos publicados o aceptados por el Doctorando. Además, se incluyen los objetivos, resumen, introducción y conclusiones. La introducción que consta del Capítulo I toca aspectos básicos que han sido tratados en los artículos. Así la introducción queda dividida en 5 bloques. En el primer bloque, se hace un breve repaso sobre la energía solar y su impacto en la actualidad y las diferentes tecnologías empleadas en fotovoltaica. En el segundo bloque, se habla de las estructuras cristalinas básicas de las perovskitas y sus distintas dimensionalidades. En el tercer bloque, se abordan las propiedades y composiciones de las distintas perovskitas con aplicación en células solares. Para el cuarto bloque, se habla de los distintos métodos de síntesis y deposición en capa fina. Por último, en el quinto apartado se mencionan las distintas arquitecturas de las células solares y se describe el funcionamiento de estas. El Capítulo II, denominado Experimental, describe los diferentes métodos y técnicas más utilizadas durante esta Tesis junto con un pequeño marco teórico en cada apartado. El Capítulo III está compuesto por tres artículos científicos donde se muestran los resultados obtenidos de esta Tesis. o Memoria 1.- “Benign-by-Design Solventless Mechanochemical Synthesis of Three-, Two-, and One-Dimensional Hybrid Perovskites” En esta memoria se propone la mecano-síntesis como método alternativo a la preparación de perovskitas hibridas orgánico – inorgánicas. En este método no se utilizan disolventes orgánicos (DMSO, DMF) como en los métodos tradicionales de síntesis de perovskita, por esta razón se considera un método más benigno con el medio ambiente ya que no genera residuos orgánicos en el proceso de síntesis. Además, este proceso es rápido, simple y reproducible, con el añadido de poder obtenerse gran cantidad de material en polvo policristalino con alta pureza, el cual facilita considerablemente el proceso de caracterización. Para demostrar la validez de este método propuesto se sintetizaron cuatro perovskitas distintas, MAPbI3, FAPbI3, GuaPbI3, Gua2PbI4 (MA, FA y Gua son metilamonio, formamidinio y guanidinio, respectivamente) y se caracterizaron mediante difracción de rayos X, espectroscopia de absorción UV-vis, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y microscopia de barrido electrónico (SEM). De las cuatro perovskitas descritas, tres de ellas ya habían sido sintetizadas y caracterizadas previamente, pero en este trabajo se sintetizó y caracterizó por primera vez una perovskita basada en guanidinio (GuaPbI3) con una estructura cuasi-1D en forma de cadena. Este resultado es significativo en el campo de las perovskita porque introduce un nuevo método para sintetizar nuevos materiales de este tipo. o Memoria 2.- “Large guanidinium cation mixed with methylammonium in lead iodide perovskites for 19% efficient solar cells” Las perovskitas con estructura tridimensional (Capitulo 1) presentan las mejores propiedades optoelectrónicas para su implementación en células solares pero poseen una baja estabilidad a la humedad y al oxígeno. Por esta razón se ha propuesto el uso del guanidinio en mezcla con metilamonio para formar una perovskita hibrida multi-catión orgánico y se ha verificado la inserción del guanidinio dentro de la red cristalina mediante difracción de rayos X utilizando el método de Williamson - Hall (Capítulo I). Además, se ha demostrado el incremento en la eficiencia de las células solares utilizando esta mezcla de cationes y un aumento en la estabilidad en un test de estrés bajo iluminación constante (Capítulo III). o Memoria 3.- “Alternative Perovskites for Photovoltaics” En la Memoria 3, se presentan los enfoques más recientes realizados para explorar e implementar materiales de perovskitas alternativos e innovadores en células solares. Se busca superar las principales limitaciones que tienen las perovskitas convencionales, incluida la estabilidad y la toxicidad. En esta revisión bibliográfica se recopilan estudios como la sustitución del Pb2+ por elementos del grupo 14 como el germanio eliminando el problema de la toxicidad. Además, se muestran diferentes estudios utilizando diferentes cationes como el etilamonio, rubidio, guanidinio así como perovskitas con diferentes dimensionalidades según su estequiometria y sobre todo la familia de perovskitas quasi-2D Ruddlesden – Popper entre otras.In this thesis, a study of the organic - inorganic hybrid perovskites using the lead cation (Pb2+) as the inorganic network and different organic cations (guanidinium, methylammonium and formamidinium) has been performed. In addition, solar cells were manufactured using these perovskites as the active material to study their photovoltaic performance and environmental stability under operating conditions. Lastly, a bibliographic work about alternative perovskites used for solar cells applications has been realized. The organization of the experimental results has been carried out according to the modality of compendium of articles of the University of Córdoba. The complete copies of the scientific articles published or accepted authored by the PhD student will constitute the doctoral thesis. In addition, the objectives, summary, introduction, and conclusions have been included. The introduction is divided into 5 blocks. In the first block, a brief review of the solar energy and its impact to the energy sector is discussed together with the different technologies used in photovoltaic. In the second block, the different crystalline structures of the perovskites and their different dimensionalities are revised. In the third block, the properties and compositions of the different perovskites and their application in solar cells are summarized. In the fourth block, the different methods of synthesis and deposition as thin film are described. Finally, in the fifth section, it is mentioned the different architectures and operation conditions of the solar cells. Chapter II, called Experimental, describes different methods and techniques used during this Thesis. The Chapter III is composed of three scientific articles where the results obtained from this Thesis are shown. o Article 1.- "Benign-by-Design Solventless Mechanochemical Synthesis of Three-, Two-, and One-Dimensional Hybrid Perovskites" In this article, the mechano-synthesis is proposed as an alternative method to the preparation of organic-inorganic hybrid perovskites. This method does not use organic solvents (DMSO, DMF) as in traditional perovskite synthesis methods, and therefore it was considered a more benign method to the environment. In addition, this process is fast, simple and reproducible, and capable of obtaining a large amount of polycrystalline powder material with high purity, which considerably facilitates the characterization process. To demonstrate this method, four different perovskites were synthesized, MAPbI3, FAPbI3, GuaPbI3, Gua2PbI4 (MA, FA and Gua are methylammonium, formamidinium and guanidinium, respectively) and were characterized by X-ray diffraction, UV-vis absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Three of these perovskites had been previously synthesized and characterized, but in this work, a guanidinium-based perovskite (GuaPbI3) with a quasi-1D chain structure was synthesized and characterized for the first time. This result is significant in the field of perovskite because it introduces a new method to synthesize new perovskite materials. o Article 2.- “Large guanidinium cation mixed with methylammonium in lead iodide perovskites for 19% efficient solar cells” The perovskites with three-dimensional structures (Chapter 1) present the best optoelectronic properties to be implemented in solar cells but they possess low stability to moisture and oxygen. Thus, the use of guanidinium in mixture with methylammonium was proposed to form an organic multication hybrid perovskite and the insertion of guanidinium within the crystalline network was verified by X-ray diffraction using the Williamson-Hall method (Chapter I). In addition, the increase in the efficiency of the solar cells has been demonstrated using this mixture of cations and an increase of stability in a stress test under constant illumination has been detected (Chapter III). o Article 3.- "Alternative Perovskites for Photovoltaics" The article 3 is a review of the most recent approaches undertaken to explore and implement alternative and innovative perovskite materials in solar cells. These alternatives focus on the overcoming the main limitations of conventional perovskites, including stability and toxicity. In this review, different studies are reported including the substitution of Pb2+ for elements of group 14 such as germanium, removing the problem of toxicity and studies of different cations (methylammonium, rubidium, guanidinium, etc.) to synthesize 2D and quasi-2D perovskites (Ruddlesden-Popper)

Dispositivos optoelectrónicos basados en perovskitas orgánico-inorgánico conteniendo el catión guanidinio

La presente investigación se enfoca en el campo de dispositivos optoelectrónicos, concretamente en células solares basadas en perovskitas hibrídas orgánicas-inorgánicas, las cuales han emergido recientemente como un material prometedor para complementar o reemplazar a las actuales células solares basadas en silicio (Si). Los investigadores del Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada/ Instituto de Química Fina y Nanoquímica (UCO) en colaboración con el Group of Molecular Engineering of Functional Materials (EPFL) han logrado introducir el catión Guanidinio (Gua) en la red cristalina de la perovskita MAPbI3, basada en metilamonio (MA) y yoduro de plomo (PbI2), sustituyendo hasta un 25% de MA por Gua. Estos resultados son sorprendentes debido a que el radio catiónico del Guanidinio está por encima del límite de tolerancia de Goldsmith (0.8-1), el cual predice la formación de una estructura cristalina cubica. Este nuevo material GuaxMA(1-x)PbI3 (0 ≤ x ≤ 0.25) presenta una mayor estabilidad a la humedad y al oxígeno que su antecesor el MAPbI3. Además, conserva sus propiedades ópticas, las cuales fueron verificadas al fabricar células solares de alta eficiencia (hasta un 20%) y sometiéndolas a un test de estrés de mil horas bajo iluminación constante y a una temperatura de 65ºC (equivalente a 1333 días bajo condiciones normales). Este hallazgo abre la puerta a la incorporación de nuevas especies con radios catiónicos que excedan el límite teórico de Goldsmith

Optoelectronic device comprising guanidinium in the organic-inorganic perovskite

Organic-inorganic lead halide perovskites have shown impressive power conversion efficiency (PCE) in a range of solar cell architectures. Despite the multiple ionic compositions that have been reported so far, the presence of organic constituents is an essential element in all the high efficiency formulations, with the methylammonium (MA) and formamidinium (FA) cations being the sole realistic options available to date. In this study, we demonstrate a novel three-dimensional (3D) perovskite with improved material stability as a result of the incorporation of an alternative organic cation, guanidinium, into the MAPb3 crystal structure. The new MA1_xGuaxPbl3 perovskite shows enhanced thermal stability and intrinsically new structural and optoelectronic properties. This allows for stable and high-power conversion efficiencies over 20%, a fundamental step within the perovskite field