Synchrotron radiation based high–resolution grazing emission X–ray fluorescence

Des expériences par fluorescence X sensibles à la région près de la surface de l’échantillon peuvent être réalisées de différentes manières. Une possibilité, connue sous les noms de TXRF (Total Reflection X–ray Fluorescence – fluorescence X par réflexion totale) ou GIXRF (Grazing Incidence X–ray Fluorescence – fluorescence X sous incidence rasante) consiste à irradier l’échantillon avec un faisceau de rayons X collimé sous des angles d’incidence très petits (entre 0 et 2 degrés). Une autre alternative, dénommée GEXRF (Grazing Emission X–ray Fluorescence – Fluorescence X en émission rasante) est de mesurer la fluorescence X sous des angles d’émission très petits et bien définis. Le principe de base est soit de confiner la production de la fluorescence X à une région proche de la surface (sur une échelle nanométrique), soit de détecter uniquement la fluorescence X émise par des atomes situés près de la surface. Dans les deux géométries, la région étudiée s’étend de la surface de l’échantillon jusqu’à une profondeur variant entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres selon l’angle d’incidence ou d’émission. Les principes physiques sur lesquels se basent les méthodes TXRF, GIXRF et GEXRF, les exigences imposées à l’instrumentation expérimentale ainsi que les principales différences entre les trois méthodes seront discutés en détail. D’un point de vue physique, l’incidence et l’émission sous angles rasants peuvent être traitées de manière équivalente à cause du principe de réversibilité microscopique. Les domaines d’application étudiés sont donc similaires. En particulier, la variation de la profondeur étudiée en fonction de l’angle d’incidence ou d’émission prédestine ces techniques à la mesure non destructive de la distribution d’implants dans la profondeur de l’échantillon. Dans cette thèse de doctorat, les profils d’implantation de différents ions introduits par implantation ionique avec différentes énergies et différentes doses dans des échantillons de Si et de Ge ont été déterminés au moyen de la méthode GEXRF où la dépendance de l’intensité de la fluorescence émise par les atomes implantés est mesurée en fonction de l’angle d’émission. La motivation qui nous a conduite à réaliser de telles mesures ainsi que les méthodes expérimentales alternatives existantes seront discutées. Un résumé du modèle théorique développé par H.P. Urbach et P.K. de Bokx pour calculer la variation de l’intensité de la fluorescence en fonction de l’angle d’émission sera également présenté. Les mesures ont été réalisées en haute résolution avec le spectromètre à cristal incurvé von Hámos de Fribourg, lequel a été installé sur la ligne ID21 de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Le spectromètre, sa géométrie, la réalisation des conditions d’émission rasante ainsi que la ligne de faisceau seront présentés en détail. Les mesures ont pu être réalisées grâce aux avantages offerts par le rayonnement synchrotronique et la haute résolution du spectromètre. En plus une optique polycapillaire focalisante a été installée à l’intérieur du spectromètre pour réaliser des mesures avec un faisceau d’une taille latérale micrométrique ce qui a permis une caractérisation locale de l’échantillon. Les modifications du spectromètre requises pour l’installation du polycapillaire, les exigences pour l’alignement de ce dernier et l’instrumentation nécessaire seront expliquées. L’extraction des profils d’implantation des ions à partir de la dépendance angulaire de l’intensité de la fluorescence X, mesurée à l’aide du dispositif expérimental mentionné ci–dessus, peut être réalisée de différentes manières. Des approches basées sur la théorie seront présentées bien que celles–ci ne délivrent pas des résultats satisfaisants à cause des fluctuations d’intensité expérimentale. Alternativement, en se basant sur des calculs effectués à l’aide du code SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter), une distribution bien définie peut être supposée pour reproduire les mesures et retrouver ainsi la distribution en profondeur des dopants implantés. Cette approche a donné de bons résultats en comparaison avec les attentes théoriques. De plus un algorithme n’utilisant aucune connaissance a priori de la distribution en profondeur des ions mis à part un profil en forme en cloche a été développé. Son application aux mesures et ses limites théoriques seront discutées. Pour certains échantillons des mesures comparatives avec les méthodes GIXRF et SIMS (secondary ion mass spectrometry – spectrométrie de masse à ionisation secondaire) ont donné des résultats en bon accord avec les mesures GEXRF. Les résultats de cette thèse montrent que la technique GEXRF à haute résolution utilisant le rayonnement synchrotronique, avec l’option d’utilisation d’une optique focalisante, est un outil puissant pour la détermination non destructive des profils en profondeur de dopants introduits par implantation ionique.Photoinduzierte Röntgenfluoreszenzanalyse kann zur Oberflächenanalyse von Proben eingesetzt werden. Zwei Möglichkeiten hierzu sind die Anstrahlung der Probe mit einem Röntgenstrahl unter streifenden Einfallswinkeln bezüglich der Probenoberfläche und die Beobachtung der Fluoreszenzstrahlung unter streifenden Ausfallswinkeln. Im ersten Fall ist von Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF – Total Reflection X–ray fluorescence) oder Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF – Grazing Incidence X–ray Fluorescence) die Rede, im zweiten Fall von Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Ausfall (GEXRF – Grazing Emission X–ray Fluorescence). Die dahinter stehende Idee ist entweder die Erzeugung der Röntgenfluoreszenz auf eine oberflächennahe Schicht (auf einer Nanometerskala) zu begrenzen oder nur die Fluoreszenzstrahlung von oberflächennahen Atomen zu detektieren. In beiden Fällen ändert sich die untersuchte Probentiefe, die sich von der Oberfläche in die Probe hinein erstreckt, mit dem streifenden Winkel und kann je nach Winkel zwischen ein paar Nanometer oder mehreren hundert Nanometer variieren. Die physikalischen Grundlagen von TXRF, GIXRF and GEXRF werden ausführlich diskutiert. Die Anforderungen an die Messapparatur um streifende Einfallswinkel oder streifende Ausfallwinkel zu erzeugen werden erörtert, sowie die Unterschiede zwischen beiden Messgeometrien. Von einem rein physikalischen Standpunkt können beide Messgeometrien, wegen des Prinzips der mikroskopischen Reversibilität, als äquivalent betrachtet werden. Dem zu Folge sind sich die Anwendungsgebiete der Verfahren ähnlich. Insbesondere die Abhängigkeit der erprobten Tiefe vom Winkel prädestiniert die beiden Messmethoden für nicht destruktive Tiefenprofilmessungen. Die Verteilung der Atome, die die Fluoreszenzstrahlung emittieren, kann von der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung abgeleitet werden. In der vorliegenden Dissertation wurden Tiefenprofilmessungen mit Hilfe der GEXRF Geometrie für ionenimplantierte Si and Ge Proben vorgenommen. Die Wichtigkeit von Tiefenprofilmessungen wird hervorgehoben und bestehende Alternativen werden diskutiert. Eine Zusammenfassung der von H.P. Urbach und P.K. de Bokx publizierten Berechnungen der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung wird ebenfalls dargestellt. Die Messungen der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlung wurden mit Hilfe des von Hámos Kristallspektometers der Universität Fribourg an der Strahllinie ID21 im ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) vorgenommen. Das Spektrometer, dessen Geometrie, die Definition von streifenden Ausfallwinkeln in dieser Geometrie, und die Strahllinie werden vorgestellt. Die hohe Energieauflösung sowie die Synchrotronstrahlung boten einzigartige Vorteile für die Durchführung der Messungen. Zusätzlich wurde eine mikrofokussierende Polykapillaroptik im Spektrometer installiert um eine lokale Charakterisierung der Probe zu ermöglichen. Die notwendigen Änderungen am Spektrometer, die Anforderungen an die korrekte Ausrichtung der Polykapillaroptik, sowie die erforderliche Ausrüstung diesbezüglich werden visualisiert. Die Rekonstruktion der Tiefenprofile der implantierten Atome kann aus der, mit Hilfe der eben erwähnten Messapparatur, beobachteten Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung mit unterschiedlichen Ansätzen verfolgt werden. Auf theoretischen Konzepten basierende Ansätze werden präsentiert, sie liefern allerdings keine zufriedenstellenden Resultate. Anhand der Berechnungen der Tiefenprofile mit Hilfe des SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) Programms, konnte die Tiefenverteilung der implantierten Atome aus der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlungsintensität konstruiert werden. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Erwartungen. Zusätzlich wurde ein Algorithmus entwickelt, der es erlaubt die Tiefenverteilung der implantierten Atome ohne a priori Annahmen aus den Messungen zu extrahieren. Die Anwendung des Algorithmus auf experimentelle Daten und die Validität der erhaltenen Resultate werden diskutiert. Darüber hinaus wurden für einige Proben komplementäre Messungen mit Hilfe von GIXRF und Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) vorgenommen. Die erhaltenen Tiefenprofile entsprachen den GEXRF Messungen. Die in dieser Dissertation vorgestellte, auf hoher Energieauflösung und Synchrotronstrahlungbasierende, GEXRF–Technik (mit der Möglichkeit eine fokussierende Polykapillaroptik zu nutzen) ermöglicht die Durchführung von präzisen, nicht destruktive Tiefenprofilmessungen von ionenimplantierten Proben.Photo–induced surface–sensitive X–ray fluorescence measurements can be realized by different means. One can either irradiate the sample with a collimated primary X–ray beam at shallow incidence angles (0 to 2 degrees) relatively to the surface, or alternatively detect the X–ray fluorescence under well–defined shallow emission angles relatively to the sample surface. The first case corresponds to the Total Reflection X–ray fluorescence (TXRF) method, or the grazing incidence X–ray fluorescence (GIXRF) technique in the angle–dependent version, and the latter to the grazing emission X–ray fluorescence (GEXRF) technique. The principle of these methods is either to confine the X–ray fluorescence production to a surface–near region (on a nanometer scale) or to detect only the X–ray fluorescence emitted by surface–near atoms. In both geometries the probed depth region, which extends from the sample surface into the bulk, changes significantly with the angle and varies from a few nm to several hundred nm. The physical principles of TXRF, GIXRF and GEXRF will be thoroughly presented. The requirements on the experimental setup for the realization of grazing incidence or grazing emission conditions, as well as their main differences, will be discussed. From a purely physical point of view the grazing incidence and the grazing emission geometry can be treated equivalently because of the principle of microscopic reversibility. Thus, their application domains are similar. In particular, the variation of the probed depth region with the angle predestines these methods for non–destructive depth–profiling experiments. The depth distribution of the atoms is assessed from the dependence of the X–ray fluorescence intensity on the angle. In the present thesis, GEXRF depth–profiling measurements for different ion–implanted Si and Ge wafers with different implantation energies and fluences will be reported. The motivation for carrying out depth–profiling measurements and the description of existing methods will be presented. Calculations of the X–ray fluorescence intensity dependence on the grazing emission angle reported in review articles of H.P. Urbach und P.K. de Bokx will also be summarized. The experiments were carried out by means of the von Hámos crystal X–ray spectrometer of the University of Fribourg installed at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) ID21 beam line. Both the spectrometer and the beam line will be presented in detail. The realization of the grazing emission conditions in the von Hámos geometry will be explained. In the experiments, profit was made from the high resolution of the wavelength–dispersive detection setup and the advantages offered by synchrotron radiation. In addition, a focusing polycapillary half–lens was installed in the spectrometer for micro–focused experiments permitting a local characterization of the sample. The necessary modifications, operational requirements and equipment for a successful implementation of the polycapillary optics in the von Hámos spectrometer will be presented. In principle, the extraction of the depth concentration distribution of the implanted ions from the angular intensity profile of an X–ray fluorescence line measured by means of the presented experimental setup can be realized with different approaches. However, those based on purely theoretical concepts, discussed in detail, did not provide satisfactory results because of experimental intensity fluctuations (Poisson noise). Conversely, adopting the dopant depth distributions calculated with the SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) code, well– defined distribution functions for the implanted dopant atoms could be assumed and implemented in the fit of the angular intensity profiles to assess the dopant depth distribution. This approach provided accurate results in good agreement with theoretical expectations. In addition, an algorithm for the extraction of the dopant depth distribution without a priori knowledge has been developed. Its application to real data and its limits will be discussed. For few samples, comparative measurements with GIXRF and secondary ion mass spectrometry (SIMS) were performed. The retrieved depth profiles were found to be in good agreement with the depth profiles obtained with GEXRF. In summary, the synchrotron radiation based high–resolution GEXRF technique presented in this thesis, which can be optionally combined with focusing optics for the primary X–ray beam, is a powerful tool for extracting dopant depth profiles of ion–implanted samples

Two non-destructive neutron inspection techniques: prompt gamma-ray activation analysis and cold neutron tomography

Deux techniques d’inspection non-destructives utilisant des faisceaux de neutrons froids ont été développées à la source de neutrons SINQ de l’Institut Paul Scherrer : (1) l’analyse par activation neutronique prompte (PGAA) et (2) la tomographie neutronique. L’analyse par PGA (Prompt Gamma-ray Activation) est une méthode nucléaire qui permet de déterminer la concentration d’éléments présents dans un échantillon. Cette technique consiste à détecter les rayons gamma prompts émis par l’échantillon suite à des réactions de captures neutroniques. L’installation PGA à SINQ a été conçue, construite et testée par le prof. J. Kern et la Dr. M. Crittin. Cette thèse propose une nouvelle approche analytique, nommée la standardisation du k0, qui permet d’obtenir une meilleure précision dans la détermination des concentrations. Cette méthode a été utilisée tout d’abord pour mesurer la quantité de bore dans des solutions aqueuses. Puis, la mesure de matériaux de référence a prouvé la validité de la méthode pour des analyses multiélémentaires. Finalement, divers échantillons provenant de domaines très variés tels que l’archéologie, la géologie, la médecine, l’industrie nucléaire et la science des matériaux, ont été étudiés avec cette technique. Le PGAA s’est révélé particulièrement important pour l’analyse de l’hydrogène et du bore qui sont difficilement mesurables avec d’autres techniques. En outre, une lentille à neutrons a permis de déterminer la distribution bidimensionnelle d’éléments dans un échantillon provenant d’un réacteur naturel. La première partie de cette thèse décrit la technique et les résultats de l’analyse par PGA. Une installation de tomographie utilisant des neutrons froids a été développée en collaboration avec l’Université de Gand (Belgique) sur la même ligne de faisceau que le système PGA, les deux instruments étant utilisés de façon alternée. La tomographie neutronique est semblable à la tomographie par rayons X, laquelle est couramment utilisée dans les sciences médicales et l’industrie. Comme celle-ci, elle fournit des informations tridimensionnelles sur la structure des échantillons. Cependant, comme les processus d’interaction des neutrons et des rayons X avec la matière sont différents, les informations fournies sont complémentaires. Contrairement aux rayons X, les neutrons pénètrent facilement la plupart des métaux, ce qui permet d’améliorer le contraste des éléments légers. Par ailleurs, les neutrons froids rendent possible l’étude de matériaux métalliques encore plus denses. L’installation comprenait une table de rotation et un détecteur, lequel était composé d’un scintillateur et d’une caméra CCD. La résolution, qui était limitée par la divergence du guide de neutrons (L/D = 70), était d’environ 0.24 mm dans des conditions optimales. En outre, un dispositif permettant de sélectionner la vitesse des neutrons a été utilisé pour des expériences de radiographie et de tomographie nécessitant des faisceaux monochromatiques. Finalement, différentes études ont porté sur des objets provenant de la géologie, l’archéologie, la médecine dentaire, l’industrie nucléaire et l’aérospatiale. Cette technique et ses résultats font l’objet de la deuxième partie de cette thèse.Two non-destructive inspection techniques employing both cold neutron beams have been developed at the Swiss spallation source SINQ of the Paul Scherrer Institute: (1) prompt gamma-ray activation analysis (PGAA) and (2) neutron tomography. PGAA is a nuclear analytical method for identifying and quantifying simultaneously the elements contained in a sample. The technique consists in detecting capture gamma rays emitted by the target material during neutron irradiation. The PGA facility at SINQ was designed, constructed, and tested by Prof. J. Kern and Dr. M. Crittin. In the present work, a new analytical approach, namely the k0- standardization, has been studied and applied to obtain higher accuracies in the determination of element concentrations. First, this method has been applied successfully for quantitative determination of boron in aqueous solutions. Then, standard reference materials were analyzed to assess the accuracy of the method for multielement determination. Finally, the technique was applied to various samples from archeology, geology, medicine, nuclear industry and material science. Of particular interest was the concentration determination of hydrogen and boron, two elements that are difficult to measure with other techniques. Besides, a neutron focusing capillary lens was used to measure element concentrations in two-dimensional array across the surface of a bulky sample from a natural reactor. A description of the PGAA technique and of some results is presented in the first part of this thesis. A new cold neutron tomography set-up was developed at SINQ in collaboration with the University of Ghent (Belgium) with the objective to complement the existing thermal neutron radiography station. The new device was set up at the same beam line as the PGA instrument so that the two facilities were employed alternately. Neutron tomography is similar to X-ray tomography, which is widely used in medicine and industry. It provides three-dimensional information on the inner structure of a sample. As a result of the differences between neutron and X-ray interaction mechanisms, complementary information is provided by the two techniques. Unlike X-rays, neutrons have the prominent ability to penetrate most metals easily while delivering a high contrast for many light elements. Besides, if cold neutrons are used, thicker sections of metallic materials can be inspected. The whole tomography system consisted of a rotation table and an imaging device, which was based on a scintillator converting the neutron beam to a light image viewed with a CCD camera. The achievable resolution was limited by the inherent divergence of the neutron guide (L/D = 70) and was about 0.24 mm under optimal conditions. Furthermore, a neutron velocity selector was used to perform radiography and tomography experiments with monochromatic neutron beams. Finally, examinations were performed on objects covering a broad range of application fields, such as geology, dentistry, archeology, nuclear industry and aerospatial industry. A detailed presentation of the cold neutron tomography set-up and some results obtained with this technique are given in the second part of this thesis

Energies and widths of atomic core-levels in liquid mercury

High-resolution measurements of the photoinduced X-ray emission of liquid mercury were performed, using a transmission DuMond-type crystal spectrometer for transitions above 11 keV and a reflection von Hamos-type crystal spectrometer for transitions below 11 keV. The target X-ray fluorescence was produced by irradiating the sample with the Bremsstrahlung from X-ray tubes. The energies and natural linewidths of 6 K-shell, 26 L-shell and 2 M-shell X-ray transitions were determined. Using a least-squares-fit method to solve the two sets of equations derived from the observed transition energies and transition widths the binding energies of the subshells K to M₅ and O₁ and the level widths of the subshells K to N₅ and O₁ could also be determined

Laboratory based XAS measurements, electron-induced double K-shell ionization of Sc, Cr and Cu: and, Chemical sensitivity of photoinduced Kʰβ hypersatelite transition in Cr compounds

Cette thèse de doctorat contient trois différents projets qui appartiennent aux domaines de la physique atomique des couches profondes et de la spectroscopie de rayons X en haute résolution. Le premier projet concerne l’étude des spectres d’absorption (XAS) K et L de quelques éléments de transition 3d, 4d et 5d. Les mesures ont été réalisées à Fribourg avec le spectromètre à cristal von Hamos dont la chambre à cible a été modifiée pour permettre l’emploi du spectromètre dans une géométrie différente, dite géométrie directe. Dans cette géométrie, la cible est remplacée par l’anode d’un tube de rayons X et les spectres d’absorption sont mesurés en insérant l’échantillon à analyser soit devant la fente du spectromètre, soit directement devant le détecteur CCD. Afin d’optimiser l’arrangement expérimental, l’influence de l’épaisseur de l’échantillon sur la position des bords d’absorption ainsi que les effets du choix du cristal et de la haute tension du tube de rayons X sur la forme des spectres ont été soigneusement analysés et comparés à des résultats obtenus au moyen de rayonnement synchrotronique. Les énergies des bords d’absorption K et/ou L ont été déterminées avec précision et comparées aux valeurs expérimentales et théoriques existant dans la litérature. Les amplitudes des sauts du coefficient d’absorption aux bords ont pu être déterminées quantitativement et comparées aux valeurs calculées à l’aide du programme XCOM développé à NIST (National Institute for Standards and Technology). Le deuxième projet est une étude de l’ionisation double de la couche atomique K produite par collision avec des électrons pour trois éléments de transition 3d. Ce projet a également été réalisé à Fribourg à l’aide du spectromètre von Hamos en géométrie directe en utilisant les anodes de Sc, Cr et Cu de tubes de rayons X comme cibles. Les mesures ont porté principalement sur les raies diagrammes Ka1,2 et hypersatellites Kah 1,2. La difficulté expérimentale majeure de ce projet a été la détermination des rapports d’intensité entre les raies hypersatellites et les raies diagrammes parentes. Pour obtenir des rapports fiables, il a fallu mesurer en effet les raies hypersatellites et diagrammes en utilisant la même tension anodique. Comme les raies hypersatellites sont environ 104 moins intenses que les raies diagrammes, une valeur relativement élevée a dû être choisie pour cette tension, ce qui a entraîné pour les raies diagrammes des taux de comptage très élevés qui saturaient le détecteur CCD. La difficulté a été résolue en mesurant les raies diagrammes tout d’abord à basse tension avec et sans absorbeurs, puis à plus haute tension avec les mêmes absorbeurs. Les énergies, largeurs naturelles et intensités relatives des hypersatellites ont été déterminées avec précision et comparées aux valeurs expérimentales et théoriques trouvées dans la litérature. Les rapports PKK des sections efficaces d’ionisation K double et simple ont été ensuite déduites des intensités relatives des hypersatellites et les résultats comparés aux valeurs obtenues par d’autres groupes au moyen d’électrons, de photons ou d’isotopes produits par capture électronique nucléaire. L’objectif du troisième projet était d’étudier l’influence de l’état chimique sur les spectres de rayons X hypersatellites Khb1,3 du Cr produits par double photoionisation de la couche K. Pour les métaux de transition 3d et leurs composés, les spectres de rayons X Kb fournissent des informations très utiles sur la structure et l’état chimique des échantillons analysés. Les effets chimiques et du corps solide sur les transitions diagrammes Kb1,3 et les transitions valence-coeur (VtC) Kb2,5 sont bien connus et de nombreuses mesures des spectres d’émission Kb ont été réalisées en utlisant du rayonnement synchrotronique, des protons, des électrons et des ions lourds. En revanche, la sensibilité aux effets chimiques des transitions hypersatellites Khb1,3 n’a pas encore été explorée. Les données de haute résolution concernant les raies hypersatellites Khb1,3 sont aussi rares parce que les sections de double photoionisation de la couche K et les probabilités de transition Kb sont faibles. Dans ce troisième projet, les raies X hypersatellites Khb1,3 ainsi que les raies diagrammes Kb1,3 et les raies valence-coeur Kb1,5 du Cr métallique et de plusieurs de ses composés ont été mesurées par la technique de la spectroscopie X d’émission (XES) en haute résolution. Les mesures ont été réalisées à la source de rayonnement synchrotronique SSRL (Stanford Synchrotron Radiation Lightsource) au moyen d’un spectromètre à cristaux multiples de type Johann. L’influence des effets chimiques sur les énergies, intensités, formes et largeurs des raies d’émission Kb et Khb ont été étudiés pour des échantillons de Cr dans quatre états d’oxydation différents : Cr métallique (Cr0), Cr2O3 (Cr3+), CrO2 (Cr4+) et K2Cr2O7 (Cr6+). La caractérisation chimique du Cr est importante car cet élément et ses composés sont largement utilisés dans l’industrie chimique. De surcroît, des données XES de haute résolution sur l’émission X hypersatellite Kb est aussi utile pour la théorie car elles permettent de vérifier de façon rigoureuse les calculs de structure atomique.The present PhD thesis includes three different projects which belong to the domain of inner-shell atomic physics and high energy resolution X-ray spectroscopy. The first project consists of a series of in-house measurements of the characteristic K and L X-ray absorption spectra (XAS) of several 3d, 4d and 5d transition metals. For this project the target chamber of the von Hamos curved crystal spectrometer of Fribourg was slightly modified to allow the operation of the spectrometer in the so-called direct geometry. As compared to the standard von Hamos setup, in this geometry the target is replaced by the anode of an X-ray tube. The XAS spectra are then measured by inserting the absorber of interest either in front of the spectrometer slit or in front of the CCD detector. In order to optimize the experimental setup, the effect of the sample thickness on the experimental edge energies and the influences of the chosen crystal and X-ray tube voltage on the shapes of the spectra were carefully investigated and compared to XAS measurements performed with synchrotron radiation (SR). Precise K and/or L edge energies could be determined and compared to existing experimental and theoretical values. The magnitudes of the absorption coefficient jumps across the edges could also be determined quantitatively and compared to the values obtained from the code XCOM developed at the National Institute for Standards and Technology (NIST). In the second project the double K-shell ionization of Sc, Cr and Cu induced by electron impact was investigated. This second project was also carried out in-house with the von Hamos curved crystal spectrometer of Fribourg operated in the direct geometry, using the anodes of Sc, Cr and Cu X-ray tubes as targets. The double K-shell ionization was studied via high energy resolution measurements of the Ka1,2 diagram and Kah 1,2 hypersatellite transitions. The main experimental difficulty in this project resided in the determination of the hypersatellite-to-diagram line intensity ratios because the same X-ray tube high voltages had to be used for the hypersatellite and diagram line measurements to get reliable ratios. The hypersatellite lines being about 104 times less intense than their parent diagram lines, the X-ray tubes should be operated at rather high voltages to get hypersatellite spectra with a high enough statistics but then the diagram lines could not be measured in a straightforward way, the CCD being completely saturated due to the tremendous intensity of the diagram lines. The difficulty was circumvented by measuring the diagram lines first at low voltages without and with absorbers and then at high voltages with the same absorbers. The energies and natural line widths of the hypersatellites were determined and compared to existing experimental and theoretical values. The ratios PKK of the double-to-single K-shell ionization cross sections were deduced from the measured relative intensities of the hypersatellites. The results were compared to the PKK values obtained by other groups with electrons, photons and via the nuclear electron capture process. The aim of the third project was to investigate the influence of the chemical state on the Khb1,3 hypersatellite spectra of Cr induced by single-photon double K-shell ionization. For 3d transition metals and their compounds the Kb X-ray emission spectra provide useful information on the electronic structure and oxidation state. The solid- and chemical- effects on the Kb1,3 diagram and the Kb2,5 valence-to-core (VtC) transitions are well known, and numerous measurements of the Kb X-ray emission spectra of 3d transition metals have been performed using synchrotron radiation, proton, electron and heavy ion excitations. In contrast, the sensitivity of the Khb1,3 hypersatellite transitions to chemical effects has not been explored. High energy resolution data for photoinduced hypersatellite Khb1,3 transitions are scarse because of the low double K-shell photoionization cross sections and transition yields. In this third project, the Kb hypersatellite, and also the Kb1,3 diagram and valence-to-core (VtC) spectra of metallic Cr and Cr compounds were measured by applying the high-resolution XES spectroscopy technique using the 7-crystal Johann-type hard X-ray spectrometer at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) . The chemical effects on the energies, intensities, shapes, and widths of the Kb X-ray emission lines were investigated for Cr in four nominal oxidation states: Cr (Cr0), Cr2O3 (Cr3+), CrO2 (Cr4+) and K2Cr2O7 (Cr6+). Chemical speciation of chromium is important because this element and its compounds are widely used in chemical industry. Further, high resolution XES data of Kb-hypersatellites are also useful for theory because they allow for a stringent comparison with atomic structure calculations

Grazing incidence X-ray fluorescence of periodic structures – a comparison between X-ray standing waves and geometrical optics calculations

Grazing incidence X-ray fluorescence spectra of nano-scaled periodic line structures were recorded at the four crystal monochromator beamline in the laboratory of the Physikalisch-Technische Bundesanstalt at the synchrotron radiation facility BESSY II. For different tilt angles between the lines and the plane of incidence of the monochromatic synchrotron radiation, spectral features are observed which can be understood and explained with calculations of the emerging X-ray standing wave (XSW) field. On the other hand, there are structures, i.e., pronounced modulations above the substrate's critical angle of external total reflection, which are not included in the XSW concept. Novel geometrical optics calculations can reproduce these structures taking the sample's specific geometric conditions into account

Novel reference-free methods for the determination of the instrumental response of Laue-type bent crystal spectrometers

We report on novel reference-free methods to determine the instrumental resolution of transmission-type bent crystal spectrometers. The novel methods are based on the measurements of a selected X-ray line in several orders of diffraction. It is shown that the angular broadening of the spectrometer and the natural linewidth of the selected transition can be obtained directly from the novel methods. No reference X-ray line or γ-ray line is needed. The precision of the results is about 10 times better than the one obtained with the standard method consisting of measuring a reference X-ray line and keeping fixed in the fit the natural width of this line at the value taken from available databases. The novel methods are illustrated for a DuMond-type bent crystal spectrometer with the Kα1 X-ray line of Gd measured in the first five orders of diffraction

Lifetimes of doubly K -shell ionized states

The present work provides a reliable interpretation of the Khα₁/Khα₂ intensity ratios and an explanation of the lifetime values for K-shell hollow atoms based on an advanced theoretical analysis (using extensive multiconfiguration Dirac–Fock calculations with the inclusion of the transverse Breit interaction and quantum electrodynamics corrections). It was found that, as a result of closing the Khα₁ de-excitation channel in the pure LS coupling scheme, the Khα₁/Khα₂ intensity ratio changes with the atomic number from small values (for the LS coupling limit at low Z) to about 1.5– 1.6 (for the j–j coupling limit at high Z). However, closing the Khα₁ de-excitation channel (due to the domination of the pure LS coupling for the low-Z atoms) does not enlarge the lifetimes of hollow atoms