Gelation studies of a cellulose-based biohydrogel: the influence of pH, temperature and sterilization.

International audienceThe present paper investigates the rheological properties of silated hydroxypropylmethylcellulose (Si-HPMC) biohydrogel used for biomaterials and tissue engineering applications. The general property of this modified cellulose ether is the occurrence of self-hardening due to silanol condensation subsequent to a decrease in pH (from 12.4 to nearly 7.4). The behavior of unsterilized and sterilized Si-HPMC solutions in diluted and concentrated domains is first described and compared. In addition, the influence of physiological parameters such as pH and temperature on the rate of the gelation process is studied. In dilute solution, the intrinsic viscosity ([eta]) of different pre-steam sterilization Si-HPMC solutions indicates that macromolecular chains occupy a larger hydrodynamic volume than the post-steam sterilization Si-HPMC solutions. Although the unsterilized Si-HPMC solutions demonstrate no detectable influence of pH upon the rheological behavior, a decrease in the limiting viscosities (eta(0)) of solutions with increasing pH is observed following steam sterilization. This effect can be explained by the formation of intra- and intermolecular associations during the sterilization stage originating from the temperature-induced phase separation. The formation of Si-HPMC hydrogels from injectable aqueous solution is studied after neutralization by different acid buffers leading to various final pHs. Gelation time (t(gel)) decreases when pH increases (t(gel) varies from 872 to 11s at pH 7.4 and 11.8, respectively). The same effect is observed by increasing the temperature from 20 to 45 degrees C. This is a consequence of the synergistic effect of the increased reaction rate and acid buffer diffusion. pH and temperature are important parameters in the gelation process and their influence is a key factor in controlling gelation time. By adapting the gel parameters one could propose hydrogels with cross-linking properties adapted to clinical applications by controlling the amount of pH of neutralization and temperature

Structuration des charges dans des mélanges de polymères immiscibles

Le but de la thèse est de comprendre les mécanismes de localisation de particules (on parle de charges) dans des mélanges de polymères immiscibles. Ces travaux montrent que la localisation des charges de noir de carbone dans un mélange polypropylène (PP)/ poly- -caprolactone (PCL) est dominée par le rapport de viscosités et non par des paramètres thermodynamiques (liés au mouillage de la particule). La localisation des charges est expliquée par la compétition des forces de drainage visqueux s exerçant sur les particules à l interface. Le mécanisme de transfert des charges est mis en évidence par observation de la relaxation de gouttes de PCL chargées immergées dans une matrice PP. Le transfert se produit par un nouveau mécanisme, appelé zip flow , qui consiste à l érosion des gouttes au niveau des pointes. La maîtrise des différents paramètres étudiés permet de localiser les particules sélectivement à l interface et d obtenir des propriétés de conductivité à faible taux de charges.The aim of this work is to understand mechanisms responsible for particles localisation in immiscible polymer blends. This study shows that carbon-black fillers localisation in polypropylene (PP)/ poly- -caprolactone (PCL) blends is strongly influenced by the viscosity ratio (rather than thermodynamic parameters through the wetting coefficient). The localisation of the fillers is explained by a competition of hydrodynamic forces applied on particles localised at the interface. The transfer of fillers is investigated at the droplet scale by observation of the relaxation of CB-filled PCL droplets suspended in PP matrix. CB particles are transferred from the PCL droplet to the PP matrix by a new mechanism, called zip flow , which involves the erosion of the droplet edges, leading to the extraction of particles localised there. The control of these parameters allows to localize fillers selectively at the interface and to reduce significantly the electrical percolation threshold.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

La Recherche en Chimie aux Frontières de la Connaissance

National audienceMixed research units are building blocks, flexible but permanent, in rapidly evolving fields of research. Several measures shape the activities of research teams and thus give rise to “poles of research”. They also help consolidate national networks, identify strong points, boost the sharing of top-level equipment and stimulate collaboration between academics and industrialists. Chemists’ diverse activities lie on a thematic continuum that reaches beyond disciplinary bounds and crisscrosses the industrial and academic spheres. The dichotomy between, on the one hand, the structure in terms of disciplines used by the authorities in charge and, on the other hand, the socioeconomic priorities set by funding agencies should enable scientists to pursue topnotch research. It should also lead to the emergence of new concepts corresponding to breakthroughs that will reshape chemistry in the future.L’Unité Mixte de Recherche est la brique élémentaire, souple et pérenne d’un paysage de la recherche en évolution rapide. De nombreux dispositifs viennent structurer l’activité de ces équipes pour faire émerger des pôles de recherche, consolider le maillage des réseaux nationaux, identifier les points forts, mutualiser des équipements de haut niveau et promouvoir les collaborations académiques et industrielles. La diversité de l’activité des chimistes se place dans un continuum thématique dépassant les frontières disciplinaires et traversant les mondes académiques et industriels. La dichotomie entre les structures disciplinaires de nos tutelles et l’affichage de défis socio-économiques par les agences de financement doivent permettre aux acteurs de mettre en œuvre des recherches de très haut niveau tout en favorisant l’émergence et la description de nouveaux concepts en rupture qui permettront de construire la chimie de demain

Etude de mélanges polyoléfine-nanoparticules d'élastomères (morphologie et rhéologie)

LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Elongation of telechelic ionomers under shear: a rheological and rheo-optical study

The behavior under shear of solutions of α,ω-lithium sulfonato polystyrene (α,ω-LiPSS100) in toluene has been investigated by rheo-optics and rheology. Shear-thickening is observed and related to a strong increase of birefringence and a pronounced and rapid alignment of the polymer chains toward the flow direction leading to an important elasticity of the fluids. The draw ratio of the polymer chains under shear has been estimated from the rheo-optical data. When the fraction of loops is taken into account, draw ratios on the order of 4 are calculated in the shear thickening regime

Design, structuration and rheological properties of Laponite based polymeric nanocomposites

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.This study concerns model nanocomposites based on Laponite and polyethylene oxide, alone or blended with polymethylmethacrylate. We studied the influence of the parameters on rheological properties of model PEO/Laponite nanocomposites such as matrix molecular weight, preparation method. The best dispersion state of the particles is obtained from solution. Melt dispersion leads to a low frequency modulus which depends on the length and grafting density of the particles. Heterogeneous materials are obtained from melt dispersion of a master batch. PMMA/PEO blends appear to be homogeneous at room temperature only for PEO concentration less than 30wt%. Laponite particles are concentrated in small domains where most of PEO has been extracted. At higher concentrations of PEO, a continuous phase containing PEO and Laponite above percolation concentration is observed, leading to an elastic modulus at low frequency. The presence of Laponite decreases significantly the crystallinity of PEO.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Comportement sous grandes déformations de gouttelettes de polymères dans une matrice newtonienne

Les mélanges de polymères représentent une solution intéressante pour la demande croissante de nouveaux matériaux, avec des propriétés plus performantes. Cependant, la plupart des polymères sont immiscibles, et ce pour des raisons thermodynamiques. Les différentes propriétés de ces systèmes dépendent bien évidement des propriétés des deux constituants mais également de la morphologie obtenue lors du mélange et son évolution pendant l'application. Dans le cadre de cette thèse, nous avons abordé l'étude de ces systèmes par la considération d'une configuration modèle où une goutte isolée dans une matrice se déforme sous l'effet de sollicitations extérieures. L'objectif est de relier le comportement rhéologique du mélange à sa morphologie en analysant l'évolution géométrique des gouttes. Dans cette optique, un appareil1age de cisail1ement contrarotatif a été développé permettant de conserver la goutte dans le champ d'observation tout le long de différentes histoires de déformation possibles. Le système choisi est formé d'une goutte de polyuréthanne (PU) dans une matrice de polydimethylisiloxane (PMDS). Les Différents PU sont synthétisés au laboratoire ce qui nous a permis de balayer une large gamme de viscosité et de structure en contrôlant le rapport stœchiométrique et la nature des précurseurs.We studied the behaviour of single drop of polyurethanes (PU) in a Newtonian matrix of polydimethylsiloxane (PDMS) subjected to small and large amplitude oscillatory shear flow and large strain jump. The counter-rotating device designed by PCI laboratory allows to obtain quantitative information on drop shape i.e. amplitude of the three axis and orientation during shear deformation. The polycondensation of poly(oxypropylene)diol or poly(oxypropylene)triol with hexamethylene diisocyanate gives respectively a linear and a branched PU.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Etude rhéologique du comportement rhéo-épaississant d'un polymère amphiphile

Cette thèse décrit le comportement rhéo-épaississant en écoulement et oscillation large amplitude (LAOS) de solutions aqueuses d un polymère amphiphile. Les mesures rhéologiques en régime linéaire montrent que pour des concentrations (Cp) faibles, les macromolécules se compactent fortement par des microdomaines intramoléculaires. Pour Cp plus élevées, ces associations intra se transforment en intermoléculaires. La gélification induite sous cisaillement est difficile à évaluer. C est pourquoi nous avons développé en parallèle une méthode de mesure en LAOS. En fonction de la fréquence ( ), l augmentation des modules peut être graduelle ou critique. De manière intéressante, en différentes Cp, nous avons pu établir une équivalence Cp/ . La réponse LAOS est interprétée par une analyse géométrique : les données sont décomposées en partie élastique et visqueuse. Différents scénarii permettant de rendre en compte du rhéo-épaississement à l échelle des macromolécules sont discutés.This thesis deals with the study of shear thickening of an amphiphilic polymers solution by large amplitude oscillatory shear flow (LAOS). The associating polymers based on a weakly charged hydrophilic backbone bearing grafted hydrophobic moieties show a pronounced shear thickening. In order to obtain a deeper insight, the polymer solutions have been submitted to LAOS. In this way, frequency as well as strain or shear stress can be varied. Shear thickening is observed under LAOS, since after a linear regime, dynamic moduli increase significantly above a critical stress. It is shown that this phenomenon appears, for a given concentration (Cp), at a critical stress which increases when frequency ( ) decreases. With different Cp, an equivalence Cp/ is obtain. The response of LAOS can be decomposed into elastic and viscous parts. This method is easy to determine nonlinear parameters.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF