EPR redox study of cytochrome c3 from Desulfovibrio vulgaris Miyazaki

AbstractWe report the results of an EPR potentiometric titration of cytochrome c3 from Desulfovibrio vulgaris Miyazaki: the EPR spectral features of the four hemes are identified. The four midpoint redox potentials, which are deduced from the integrated intensity variations as a function of the redox potential, are within the range −230 to −360 mV with two nearly equal intermediate values, in agreement with previous electrochemical measurements. A structural change of the environment of the heme with the most negative potential is observed during the first step of the reduction. The correspondence between the redox sites as characterized by the EPR potentiometric titration, and the hemes in the tridimensional structure, is discussed

Influence des agglomérats d'ions liés par échange sur la forme de raie de R. P. E.

In magnetically diluted crystals, line shape studies lead to the following prédictions : the center intensity goes through a maximum versus concentration, just as the line width. In a previous paper [5], the line width study is developped taking account of some hypothesis on dipolar interactions between isolated ions (the line of which is observed) and ions coupled by strong exchange. Experimental results on ruby lead us to believe that these interactions contribute only very weakly to the line shape. In this paper, our purpose is to justify more precisely this point.L'étude de la forme de raie dans les cristaux magnétiquement dilués permet de prévoir que dans certains cas, on doit s'attendre à un maximum dans l'évolution de l'intensité au centre en fonction de la concentration ainsi que dans l'évolution de la largeur de la raie. Dans un article précédent [5] l'étude de la largeur est développée compte tenu de certaines hypothèses concernant les interactions dipolaires entre les ions isolés dont on observe la raie et les ions liés par un fort échange. L'interprétation des résultats expérimentaux sur le rubis permet de penser que ces interactions contribuent peu à la forme de raie et nous nous proposons ici de justifier de façon plus précise ces résultats

Clusters of atoms coupled by long range interactions

We present a study on cluster size distribution for atoms randomly distributed in a three-dimensional continuous medium. Statistical results are obtained by a Monte Carlo method. r0 being the range of interaction, it is found that the infinite cluster appears when the mean number of atoms, W, in a sphere of radius r0 reaches a value slightly higher than 2.6. Besides this, the statistical results are compared to the results deduced from branching process models : some essential features are then outlined and an approximate expression is proposed for the number of atoms belonging to clusters of small sizes, for a large range of concentration.Nous présentons une étude statistique de la distribution de la taille des amas formés par des atomes répartis aléatoirement dans un milieu continu. Les résultats statistiques sont obtenus par une méthode de Monte Carlo. r0 mesurant la portée des interactions, nous trouvons qu'un amas infini apparaît quand le nombre moyen d'atomes, W, contenus dans une sphère de rayon r0, atteint - une valeur légèrement supérieure à 2,6. Pour rendre compte de ces résultats statistiques, nous avons élaboré des modèles de processus de ramification. Quelques propriétés essentielles sont dégagées, et on obtient une expression approchée pour une grande gamme de concentration du nombre d'atomes appartenant à des amas de petites tailles

Site percolation : Frontier curvature of clusters

In the site percolation process, a new parameter is defined: the mean curvature of the frontier of the clusters. This curvature is a function of the proportion of active sites. In both cases, nearest neighbour interaction and long range interaction, its expression is a polynomial for a large class of two or three dimensional lattices. The curvature is zero for a value near the critical proportion.Une nouvelle grandeur concernant les processus de filtrage est définie : la courbure moyenne de la frontière des amas. Cette courbure est une fonction de la proportion de sites actifs. Dans les deux cas, interaction entre plus proches voisins et interaction à longue portée, son expression est un polynôme, pour toute une classe de réseaux à deux et trois dimensions. La courbure s'annule pour une valeur proche de la proportion critique correspondant à l'apparition de l'amas infini

Formes de raies en présence d'échange dans les cristaux magnétiquement dilués. Application au rubis

This article develops a line shape study in magnetically diluted crystals, taking account of the exchange interaction between ions. In the model used, isolated ions with negligible exchange interaction, give the only significant contribution to the line intensity ; the other ions, with large exchange interaction, behave like centers of a different nature, and therefore, contribute only very weakly to the intensity of the studied line. However, their interactions with isolated ions can modify the line characteristics (width, center intensity...). Through the measurement of the line characteristics versus ions concentration, we can obtain a distance caracterising the exchange interaction efficiency. This method is applied in ruby with 0.05 % to 1.8 % Cr3+ ions concentration.L'étude des formes de raies dans les cristaux magnétiquement dilués est développée en tenant compte des interactions d'échange entre les ions, en adoptant le modèle simplifié suivant : les raies étudiées sont dues essentiellement aux ions éloignés les uns des autres, faiblement liés par les interactions d'échange. Les ions fortement liés se comportent comme des centres d'un type différent et contribuent peu à l'intensité des raies étudiées. Par contre, il est nécessaire de tenir compte de leurs interactions avec les ions éloignés lors de l'évaluation des caractéristiques de la forme de raie (largeur, intensité au centre...). La mesure de ces caractéristiques en fonction de la concentration en ions permet d'atteindre l'ordre de grandeur de la portée des interactions d'échange dans le cristal. Cette méthode a été appliquée au rubis pour des concentrations en ions chrome variant de 0,05 % à 1,8 %

Percolation in a continuous two-dimensional medium

In a preceding paper, we presented a Monte Carlo method and two branching process models, used for the study of clusters of atoms randomly distributed and bounded by an interaction of given range r0. Similar methods are used here for the two-dimensional case. We find that the infinite cluster appears when the mean number of atoms in a circle of radius r 0 is about 4.1.Dans une note précédente, nous avons présenté une méthode de Monte Carlo et des modèles de processus de ramification appliqués à l'étude des amas formés par des atomes répartis aléatoirement et liés par une interaction de portée donnée r0. Les mêmes techniques sont utilisées ici pour le cas de l'espace à deux dimensions. Un résultat essentiel est que l'amas infini apparait lorsque le nombre moyen d'atomes contenus dans un cercle de rayon r0 est 4,1 environ

Rétrécissement du spectre RPE du Zns : Mn ; distance critique d'échange

The concentration narrowing of Zns : Mn EPR spectrum is interpreted in a model where only ions without a neighbour at a distance less than the critical distance r0 contribute to the signal. This distance characterising the exchange interaction efficiency is evaluated to 6 Å.Le rétrécissement du spectre RPE du ZnS : Mn aux concentrations élevées est interprété dans un modèle où seuls les ions n'admettant pas de voisin à une distance inférieure à la distance critique r0 participent au signal. Cette distance caractérisant les interactions d'échange dans le cristal est évaluée à 6 Å

Relaxation study of a 3d5 ion in Td symmetry : Mn+ + in Zns

The relaxation behaviour of Mn2+ in cubic ZnS has been studied between 1.3 and 135 K, at 9.3 GHz, with a pulse saturation method. At low temperatures, the variation of the recovery signal with the saturating pulse duration indicates that the system acquires a spin-temperature before relaxing. The diffusion process maintaining the spin-temperature is temperature independent and has a time constant TD = 0.5 ms. Complementary studies using a fast field sweep technique confirm that the whole system of 30 EPR lines acquires a spin temperature. When T 10 K, we observe a Raman process (1/T1 ∝ T I 6 (168/T)). In the case of the direct process, relaxation is well described by a dynamic hamiltonian deduced from uniaxial stress measurements. A determination of the Raman contribution to relaxation made with Van Vleck's normal mode formalism leads to a T1 value which is an order of magnitude greater than the experimental value. In both cases tranverse phonons are the most efficient.On a étudié la relaxation de l'ion Mn2+ dans ZnS cubique entre 1,3 et 135 K, à 9,3 GHz, par une technique d'impulsion saturante. A basse température, la variation du signal de retour à l'équilibre en fonction de la durée de l'impulsion saturante montre que le système acquiert une température de spin avant de relaxer. Le processus de diffusion qui maintient cette température de spin ne dépend pas de la température ; il a une constante de temps TD = 0,5 ms. Des études complémentaires avec une technique de balayage rapide en champ magnétique confirment que l'ensemble des 30 raies R.P.E. acquiert une température de spin. Quand T 10 K, on observe un processus Raman (1/ T1 α T7 I6 (168/ T)). Dans le cas du processus direct, un hamiltonien dynamique, établi à partir de mesures sous contrainte uniaxiale, rend bien compte de la relaxation. Une détermination de la contribution Raman à la relaxation a été effectuée avec le modèle des modes normaux de vibration de Van Vleck ; elle fournit une valeur de T1 qui est d'un ordre de grandeur supérieure à la valeur expérimentale. Dans les deux cas, les phonons transverses sont les plus efficaces