VUDP-Slutrapport: Renseteknologier for nye pesticidrester (DMS og metabolitter fra alachlor og dimethachlor) på vandværker

Pesticidrester i grundvandet udgør et stigende problem for den danske vandforsyningsbranche. I flere forsyninger er der spor af pesticidrester i mere end 90% af det drikkevand, der ender hos forbrugeren. Pesticidrester findes ikke blot hyppigt men også flere gange i koncentrationer over kvalitetskravet. Traditionelt er den danske vandforsyning baseret på simpel vandbehandling med iltning og sandfiltrering og ikke designet til at fjerne pesticidrester fra grundvandet. I takt med de seneste års massescreeninger og udvikling af nye analysemetoder i laboratorierne bliver grundvandet undersøgt for stadigt flere stoffer. Flere af de hyppigst fundne pesticidrester i grundvandet er først for nylig blevet tilføjet den obligatoriske kontrol. Og der foreligger derfor meget begrænset viden om stofferne i branchen.Formålet med dette projekt var at evaluere relevante renseteknologier for seks nye pesticidmetabolitter (N,N-dimethylsulfamid (DMS), alachlor ESA, alachlor OA, dimethachlor ESA (CGA 354742), dimethachlor CGA 369873 og dimethachlor CGA 373464), og således give den danske vandforsyning en faglig platform for at kunne håndtere de nye forureninger. Projektet har udarbejdet dette overblik både gennem indsamling af viden fra litteraturen og ved udførelse af nye eksperimentelle undersøgelser. Projektet har indsamlet eksisterende viden i et litteraturstudie af international videnskabelig litteratur og erfaringsopsamlinger fra forskellige danske undersøgelser. De eksperimentelle undersøgelser i projektet har omfattet laboratorieforsøg og pilotundersøgelser af renseteknologier herunder granulært aktivt kul (GAC) og avancerede oxidations processer (AOP) med UV/H2O2.I løbet af projektperioden kom det frem at dimethachlor CGA 373464 ikke var entydigt navngivet. Det stof, som i bekendtgørelsen var navngivet CGA 373464, viste sig i stedet at være [(2,6-dimethylphenyl)(2-sulfoacetyl)amino]acetic acid, mens den korrekte kemiske navn for CGA 373464 er [(2,6-dimethyl-phenyl)-methoxycarbonylmethylcarbamoyl]methanesulfonic acid. Efterfølgende vil der i rapporten derfor skelnes mellem den gamle CGA 373464(gl) og den korrekte CGA 373464.Litteraturstudiet viste, at der foreligger meget begrænset viden om mulighederne for at fjerne de nye pesticidmetabolitter med tilgængelige renseteknologier. Specielt nedbrydningsprodukterne til dimethachlor er slet ikke beskrevet i videnskabelig litteratur. På baggrund af den tilgængelige viden forventes det ikke, at de nye pesticidmetabolitter (primært DMS og metabolitter fra alachlor) kan fjernes via adsorption til traditionelt GAC. Da producenterne løbende udvikler og markedsføre nye adsorbenter, kan det ikke udelukkes, at stofferne kan fjernes via adsorption til andre produkter herunder μGAC, PAC og resiner.Laboratorieforsøg estimerede adsorptionskoefficienter og Kd-værdier for de 6 nye pesticidrester og tre forskellige GAC-typer. Resultaterne viste, at pesticidresternes evne til at adsorbere til GAC rangerer således: DMS ≤ CGA 373464(gl)< CGA 369873 < alachlor OA ≤ dimethachlor ESA < alachlor ESA. Undersøgelserne viste dermed, at DMS og CGA-metabolitterne til dimethachlor ikke forventes at kunne fjernes økonomisk effektivt via adsorption til traditionelt aktivt kul. Yderligere adsorptionsforsøg med forskellige nye kultyper og resiner viste, at DMS potentielt kan fjernes bedre med PAC. En resin viste desuden gode adsorptionsegenskaber for at fjerne DMS, men denne er imidlertid udgået fra leverandøren. Kolonneforsøg viste, at DMS ikke kan fjernes mere effektivt med de valgte resiner end med traditionelt GAC. Flere test med resiner er imidlertid nødvendige for at kunne vurdere om resiner er relevant til håndtering af DMS-forurenet grundvand.Pilotundersøgelser af en avanceret oxidationsproces (AOP) med UV/H2O2 blev udført på fire forskellige lokaliteter, for at afdække renseteknologiens robusthed overfor forskellige pesticidrester og vandkvaliteter. Resultaterne viste, at AOP-renseteknologien (UV/H2O2) kan nedbryde både DMS, alachlor ESA og dimethachlor ESA. Den optimale dosering af H2O2 og UV afhænger af vandets kemiske sammensætning, og af hvilken pesticidrest, der skal fjernes. DMS var den pesticidrest, der krævede den højeste dosis og dimethachlor ESA var sammenlignet den pesticidrest, der krævede den laveste dosering for en tilstrækkelig nedbrydning (75 % af indløbskoncentrationen på 0,1 μg/L). Undersøgelserne af AOP-renseteknologien identificerede en række afledte biprodukter. Overordnet set dannes let omsætteligt organisk stof (AOC), hvilket kan medføre mikrobiologisk eftervækst. Der blev samtidig påvist dannelse af en række kendte stoffer herunder ammonium, nitrit og nitrosaminer. Non-target screening påviste desuden dannelse af en række forskellige transformationsprodukter. Det kan derfor konkluderes, at metoden ikke kan stå alene, men at den kræver en efterpolering af det behandlede vand. På denne baggrund anbefales det at undersøge, om biologisk aktive kulfiltre (BAC) som efterpolering kan være en løsning i forbindelse med AOP-renseteknologien.Det samlede overblik over renseteknologier til nye pesticidrester viste, at der ikke er identificeret en enkelt renseteknologi, som er eksperimentelt undersøgt og dokumenteret til at kunne fjerne alle de aktuelle pesticidrester omkostningseffektivt. GAC er den mest undersøgte renseteknologi, men den er ikke en oplagt løsning til at fjerne alle pesticidrester. DMS og CGA 373464(gl) har fx lave adsorptionsegenskaber og eksperimentelt målte Kd-værdier ≤ 7.600 L/kg, og dermed 100 x lavere rensningseffektivitet end BAM, hvorfor de ikke forventes at kunne fjernes omkostningseffektivt med GAC. Resultaterne viser også, at nye renseteknologier som fx AOP (UV/H2O2) kan fjerne flere af de undersøgte stoffer, men at håndtering af transformations- og biprodukter bør undersøges nærmere. Der mangler fortsat meget viden om mange af de afledte effekter og omkostninger herunder økonomi, bæredygtighed og arbejdsmiljø samt standardisering og indsamling af dokumentation for at opnå en fyldestgørende sammenligning af renseteknologierne for de nye pesticidrester

Pilot-test af avanceret kemisk oxidation med UV og H₂O₂ til fjernelse af pesticidmetabolitter

De seneste års undersøgelser har påvist en række pesticidrester i grundvandet, navnlig N,N-dimethylsulfamid (DMS), alachlor ESA og dimethachlor ESA. DMS, som er klassificeret som en ikke-relevant metabolit, var i 2021 det hyppigst påviste pesticidstof i dansk grundvand, hvor det blev fundet i 33,5 % af de undersøgte vandværksboringer og over grænseværdien i 7,8 % (Thorling et al., 2023). Adskillige vandforsyninger er derfor i dag nødsaget til at opblande drikkevandet for at overholde kravværdien på 0,1 μg/L. Det betyder, at en stor del af vandressourcen ikke udnyttes optimalt, og at vandforsyningernes udnyttelige del af indvindingstilladelserne mindskes, hvilket forringer forsyningssikkerheden.Novafos påviser DMS i ca. 50 % af det producerede drikkevand, og HOFOR påviser DMS i cirka 90% af det producerede drikkevand. Da andre EU-lande har højere kravværdier for ikke-relevante metabolitter, er der begrænset kendskab til rensning for DMS. Der er derfor et akut behov for at kortlægge relevante rensemuligheder for DMS og også de andre hyppigt forekommende pesticidmetabolitter som alachlor ESA og dimethachlor ESA. De to sidstnævnte stoffer er begge relevante metabolitter jf. BEK. Nr. 1023 (2023), hvilket betyder, at der ikke kan opnås dispensation for kravværdien på 0,1 μg/l.I indsatsen mod pesticidrester i drikkevandet er det afgørende at udvikle effektive og bæredygtige metoder til fjernelse af pesticidrester. Fuldskala aktivt kulfiltrering (GAC) på Bagsværd og Hvidovre vandværker har vist, at DMS ikke kan fjernes effektivt ved denne metode. Indledende undersøgelser med AOP-teknologien RemUVe® har imidlertid vist lovende resultater i forhold til at fjerne DMS fra drikkevand (Miljøstyrelsen, 2020), men det er ikke undersøgt, hvorvidt teknologien kan håndtere alachlor ESA og dimethachlor ESA ligesom det heller ikke er undersøgt, i hvilket omfang der dannes uønskede biprodukter ved metoden.Nærværende projektet har derfor følgende 2 formål:1. Bestemme rensningseffektiviteten af AOP (UV/H2O2) RemUVe® teknologien i forhold til at fjerne DMS, Alachlor ESA og Dimethechlor ESA til 25 % af grænseværdien i forskellige vandtyper.2. Undersøge dannelse af uønskede biprodukter ved hjælp af target analyser (måling for kendte stoffer), suspect screening (screening for liste af stoffer) og non-target screening (ukendte stoffer

Teknisk rapport: Renseteknologier for nye pesticidrester på vandværker – DMS og metabolitter fra alachlor og dimethachlor

Pesticidrester påvises meget udbredt i det danske grundvand, hvor de seneste undersøgelser har påvist fund i ca. halvdelen af alle aktive indvindingsboringer i den almene vandforsyning. Pesticidrester findes ikke blot hyppigt men også flere gange i koncentrationer over kvalitetskravet. Dette udfordrer den danske vandforsyning, der traditionelt set er baseret på få vandbehandlingstrin, og som ikke er designet til at fjerne pesticidrester fra grundvandet. I takt med de seneste års udrulning af massescreeninger og udvikling af nye analysemetoder bliver grundvandet undersøgt for stadigt flere stoffer. Flere af de hyppigst fundne pesticidrester i grundvandet er først for nyligt blevet tilføjet den obligatoriske kontrol. Og der foreligger derfor meget begrænset viden om stofferne i branchen. Formålet med dette projekt var at etablere et samlet overblik over samt at evaluere relevante renseteknologier for seks nye pesticidmetabolitter (N,N-dimethylsulfamid (DMS), alachlor ESA, alachlor OA, dimethachlor ESA (CGA 354742), dimethachlor CGA 369873 og dimethachlor CGA 373464), og således give den danske vandforsyning en faglig platform for at kunne håndtere de nye forureninger. Projektet har udarbejdet dette overblik både gennem indsamling af viden fra litteraturen og ved udførelse af nye eksperimentelle undersøgelser. Projektet har indsamlet eksisterende viden i et litteraturstudie af international videnskabelig litteratur og erfaringsopsamlinger fra forskellige danske undersøgelser. De eksperimentelle undersøgelser i projektet har omfattet laboratorieforsøg og pilotundersøgelser af renseteknologier herunder granulært aktivt kul (GAC) og avanceret oxidations processer (AOP) med UV/H2O2.Litteraturstudiet viste, at der foreligger meget begrænset viden om mulighederne for at fjerne de nye pesticidmetabolitter med tilgængelige renseteknologier. Specielt nedbrydningsprodukterne til dimethachlor er slet ikke beskrevet i videnskabelig litteratur. På baggrund af den tilgængelige viden forventes det ikke, at de nye pesticidmetabolitter (primært DMS og metabolitter fra alachlor) kan fjernes via adsorption til traditionelt GAC. Da producenterne løbende udvikler og markedsføre nye adsorbenter, kan det dog ikke udelukkes, at stofferne kan fjernes via adsorption til andre produkter herunder μGAC og resiner.Laboratorieforsøg estimerede adsorptionskoefficienter og Kd-værdier, for de 6 nye pesticidrester og tre forskellige GAC-typer. Resultaterne viste, at pesticidresternes evne til at adsorbere til GAC rangere således: DMS ≤ CGA 373464 (gl.) < CGA 369873 < alachlor OA ≤ dimethachlor ESA < alachlor ESA. Undersøgelserne viste dermed, at DMS og CGA metabolitterne til dimethachlor ikke forventes at kunne fjernes økonomisk effektivt via adsorption til traditionelt aktivt kul. Yderligere adsorptionsforsøg med forskellige nye kultyper og resiner viste, at DMS potentielt kan fjernes bedre med PAC og μGAC. En resin viste desuden gode adsorptionsegenskaber for af rense DMS, men denne er imidlertid udgået fra leverandøren. Kolonneforsøg viste, at resiner ikke fjerner DMS bedre end traditionelt GAC, og derfor er resiner heller ikke relevant for håndtering af DMS i grundvand. Da μGAC har vist potentiale for større adsorption af DMS, vil det være relevant at undersøge i pilotskala, hvor et design som fluidiseret bed reaktor kan medfører hydrauliske fordele. Pilotundersøgelser af en avanceret oxidationsproces (AOP) med UV/H2O2 blev udført på fire forskellige lokaliteter, for at afdække renseteknologiens robusthed overfor forskellige pesticidrester og vandkvaliteter. Resultaterne viste, at AOP (UV/H2O2) renseteknologien i det undersøgte koncentrationsniveau kan fjerne både DMS, alachlor ESA og dimethachlor ESA. Optimering af H2O2 og UV dosering viste, at vandkvaliteten har betydning for processen, og at doseringen afhænger af hvilken pesticidrest, der skal fjernes. DMS var den pesticidrest, der krævede den højeste dosis, og dimethachlor ESA var den pesticidrest, der krævede den laveste dosis for en tiltrækkelig fjernelse (75 % af indløbskoncentrationen på 0,1 μg/L). Undersøgelserne af AOP (UV/H2O2) renseteknologien identificerede en række afledte effekter. Overordnet set steg indholdet af let omsætteligt organisk stof (AOC), hvilket kan medføre mikrobiologisk eftervækst. Der blev samtidigt påvist dannelse af kendte stoffer som ammonium, nitrit og nitrosaminer. Non-target screening påviste endvidere dannelse af en række forskellige transformationsprodukter. AOP (UV/H2O2) renseteknologien kan derfor ikke ”stå alene”, da drikkevandskravene ikke er opfyldt efter behandlingen, og en efterfølgende vandbehandling er derfor nødvendig. På denne baggrund anbefales det at undersøge om biologisk aktive kulfiltre (BAC) som efterpolering kan være en løsning i forbindelse med AOP (UV/H2O2) renseteknologien. Det samlede overblik over renseteknologier til nye pesticidrester viste, at der ikke er identificeret en enkelt renseteknologi, som er eksperimentelt undersøgt og dokumenteret til at kunne fjerne alle de aktuelle pesticidrester kosteffektivt. GAC er den mest undersøgte renseteknologi, men den er ikke en oplagt løsning til at fjerne alle pesticidrester herunder DMS og dimethachlor CGA 373464 (gl.), der har lave adsorptionsegenskaber med eksperimentelt målte Kd-værdier ≤ 7.600 L/kg, hvorfor de ikke forventes at kunne fjernes kosteffektivt med GAC. Overblikket viste også, at nye renseteknologier som RO-membranfiltrering og AOP (UV/H2O2) forventes at kunne fjerne alle pesticidrester men, at håndtering fx spildevand og efterpolering bør undersøges nærmere. Der mangler fortsat meget viden om mange af de afledte effekter ved og omkostninger herunder økonomi, bæredygtighed og arbejdsmiljø samt standardisering og indsamling af dokumentation for at opnå en fyldestgørende vurdering af renseteknologierne for de nye pesticidrester

Ezetimibe added to statin therapy after acute coronary syndromes

BACKGROUND: Statin therapy reduces low-density lipoprotein (LDL) cholesterol levels and the risk of cardiovascular events, but whether the addition of ezetimibe, a nonstatin drug that reduces intestinal cholesterol absorption, can reduce the rate of cardiovascular events further is not known. METHODS: We conducted a double-blind, randomized trial involving 18,144 patients who had been hospitalized for an acute coronary syndrome within the preceding 10 days and had LDL cholesterol levels of 50 to 100 mg per deciliter (1.3 to 2.6 mmol per liter) if they were receiving lipid-lowering therapy or 50 to 125 mg per deciliter (1.3 to 3.2 mmol per liter) if they were not receiving lipid-lowering therapy. The combination of simvastatin (40 mg) and ezetimibe (10 mg) (simvastatin-ezetimibe) was compared with simvastatin (40 mg) and placebo (simvastatin monotherapy). The primary end point was a composite of cardiovascular death, nonfatal myocardial infarction, unstable angina requiring rehospitalization, coronary revascularization ( 6530 days after randomization), or nonfatal stroke. The median follow-up was 6 years. RESULTS: The median time-weighted average LDL cholesterol level during the study was 53.7 mg per deciliter (1.4 mmol per liter) in the simvastatin-ezetimibe group, as compared with 69.5 mg per deciliter (1.8 mmol per liter) in the simvastatin-monotherapy group (P<0.001). The Kaplan-Meier event rate for the primary end point at 7 years was 32.7% in the simvastatin-ezetimibe group, as compared with 34.7% in the simvastatin-monotherapy group (absolute risk difference, 2.0 percentage points; hazard ratio, 0.936; 95% confidence interval, 0.89 to 0.99; P = 0.016). Rates of pre-specified muscle, gallbladder, and hepatic adverse effects and cancer were similar in the two groups. CONCLUSIONS: When added to statin therapy, ezetimibe resulted in incremental lowering of LDL cholesterol levels and improved cardiovascular outcomes. Moreover, lowering LDL cholesterol to levels below previous targets provided additional benefit