ケニア産キク科薬用植物Vernonia hindiiに含まれる生物活性物質

A novel stigmastane-type steroid glucoside glucoside has been isolated from the aerial parts of Vernonia hindii.The structure was elucidated by spectroscopic methods.The compound exhibitewd lettuce seedling growth inhibitory activity.熱帯・砂漠など特殊な環境に自生する植物には、生物活性2次代謝物質を含むものが多く、古くから民間伝承薬や天然殺虫剤として使用されてきた。しかし、まだ十分に調査・研究されていない植物も残されている。本研究では、ケニアに自生するキク科薬物植物のVernonia hindiiに含まれる活性物質の単離と構造解明を行い、その生物活性を調べた。植物生長制御試験を指標としてV . hindiiのメタノール抽出物を文画・精製した結果、新規の化学構造をもつ植物生長抑制物質を単離した。さらに、種々の分析機器を用いて化学構造を解析し、stigmastan型のステロイド配糖体であると決定した。この化合物は100μg / discでコントロールと比べ、24％まっでレタスの生長を抑制した

Toxic Substances in the Flowers pf Pieris japonica

It has been reported that several toxic diterpenoids, Pieristoxins and Asebotoxins, were isolated from the flowers of Pieris japonica D. Don (Ericaceae). The structures of Asebotoxin-I, II, III, IV, V and VII are known, but those of Pieristoxin A, B, C and D are unknown. We isolated five diterpenoids, compound-I, II, III, IV and V, from the same flowers. The structures of these compounds were investigated. From the comparison of the spectral data and the chemical facts, compound-I, mp 190-191°, and compound-II were found to be identical with Asebotoxin-I C23H38O7, mp 196-198°, and Asebotoxin-VII C25H38O10, respectively. The IR spectrum of compound-III (mp 257-260°) was identical with that of Pieristoxin-B (mp 257°). Compound-ID: was hydrolysed to give lactic acid and desacyl Pieristoxin-B (Pieristoxin-E, mp 280-282°), which showed the same IR spectrum with compound-IV (mp 260-276°). The analysis of the NMR spectrurm of Pieristoxin-E showed the presence of the same functional groups to those of Rhodojaponin-III C20H32O6 (desacyl Asebotoxin-III, mp 285-287°). The melting point of Pieristoxin-E is close to that of Rhodojaponin-III, but those of monoacetyl Pieristoxin-E (mp 280-283°) and diacetyl Pieristoxin-E (mp 236-238°) differ from those of monoacetyl Rhodojaponin-III (Rhodojaponin-II mp 294.5-296°) and diacetyl Rhodojaponin-III(Rhodojaponin-I, mp 248.5-250°), respectively. The C-14 hydrogen signal (6.18 ppm) in the NMR spectrum of Pieristoxin-B indicates that Pieristoxin-B is 14-lactoyl Pieristoxin-E. The NMR spectrum of Pieristoxin-B is similar to that of Rhodojaponin-V (14-acetyl Rhodojaponin-III except that the signals due to the O-acetyl group in the latter is replaced by the signals due to the O-lactoyl group in the former. It is likely that Pieristoxin-B and E are identical with Asebotoxin-III and Rhodojaponin-III, respectively. The structure of compound-V C25H40O9, mp 203-205°, was shown by the chemical and spectral characteristics to be 7-acetoxy-14-propionyl Grayanotoxin-III or 7-propionyloxy-14-acetyl Grayanotoxin-III

ケニヤ産植物、Psiadia punctulata に含まれる植物生長調節物質

Compounds having plant growth regulatory effect were found in Kenyan Psiadia punctulata, and two flavones,5-hydroxy-7,2',3',4',5'-pentamethoxyflavone(1) and 5,3'-dihydroxy-7,2',4',5'-tetramethoxyflavone(2) were isolated and identified as the activ constituents.植物の生長を制御する物質を広く天然に求めることは、より安全で有効な農薬およびその関連物質を開発するための重要な課題である。本研究では、レタス幼苗の生長に対する調節物質の探索をケニヤ産植物Psiadia punctulata について行った。その結果、同植物のメタノール抽出物より、5-hydroxy-7,2',3',4',5'-pentamethoxyflavone 及び　5,3'-dihydroxy-7,2',4',5'-tetramethoxyflavone を調整物質として単離した。前者は、根や胚軸の長さを130％まで増加させたが、全体の重量はほぼ80％にまで減少させた。一方、後者も同様の活性パターンを示し、根を140％伸張させ植物体重量を58％まで減少させるという興味ある現象が観察された。

ノコギリヒラタムシ食害小麦に含まれる定着活性ケトステロイド

From hexane extract of wheat flour infested by the sawtoothed gain beetle [Oryzaephilus surinamensis (L.); Coleoptera; Silvanidae, three ketosteroids,cholestan-3-one(3),ergostan-3-one(4)and stigmastan-3-one(5),were obtained in a mixture and identified as arrestants to this weevil.世界的に著名な貯穀害虫であるノコギリヒラタムシによって食害された小麦のヘキサン抽出物中には、未食害の小麦には含まれない、数種のノコギリヒラタムシ定着活性物質が存在し、このうちの2種の活性物質が既に構造解明された。本研究では種々の機器分析、および市販化合物からの誘導などにより、未知の活性物質がcholestan-3-one,ergostan-3-one,stifmastan-3-one の混合物であると同定した

リン脂質過酸化物の生物有機化学的合成

Chemoenzymatic synthesis of 1-stearoyl-2-hydropeoxyacyl-sn-glycerophospholipids including phosphatidylcholine (PC-OOH), phosphatidic acid (PA-OOH), phosphatidylethanolamine (PE-OOH), phosphatidylglycerol (PG-OOH) and phosphatidylserine (PS-OOH). The hydroperoxy acyl moieties were prepared via hydroperoxidation of linoleic, dihomo-γ-linolenic and arachidonic acids by soybean, potate lipoxygenase or autoxidation. Their hydroperoxy group was protected as a dimethylperacetal before condensation with lysophosphatidylcholine. Optically active lysophosphatidylcholine was prepared via short pathway involving lipase-catalyzed direct enantioselective stearoylation of 2-O-benzylglycerol and choline phosphate synthesis. Peroxy fatty acids and lysophosphatidylcholine thus obtained were condensed using dicyclohexylcarbodiimide in chloroform. Removing the peracetal group in the product and purification by reverse-phase chromatography afforded the desired PC-OOH’s. PA-OOH, PG-OOH, PE-OOH and PS-OOH were obtained by phospholipase-D catalyzed transphosphatidylation from PC-OOH. As a reference compound for biological studies of hydroperoxy phopholipid, PC-OH's were also prepared in which hydroxy unsaturated fatty acyl group was linked to the sn-2 position of the glycerophospholipids.健康正常人の血液などの組織中にはリン脂質過酸化物が極微量で存在し，疾病や老化によってその濃度が顕著に上昇する事が知られている．その事が明らかにされた当初は，極めて複雑な混合物をなす生体脂質中に含まれる不安定な極微量の過酸化脂質を単離・構造決定する事は殆ど不可能と考えられていた．現在もなお，そのような脂質過酸化物を生体組織から純粋に取り出し，構造決定したという報告は無い．従ってそのような分子種の化学的・生理学的性質は不明であったが，脂肪酸過酸化物が毒性を示す事から，リン脂質過酸化物もおそらく毒性を示すだろうと考えられてきた．このような漠然とした推定を科学的に明らかにするためには，化学合成によらざるを得ない．我々はこの未知の合成に取りかかった．しかし，従来の化学的手法のみでは不可能である事も明らかであった．その中で予想された困難の一つは極めて不安定なヒドロペルオキシ基を不飽和脂肪酸のある特定の位置にどのように導入するかという問題と，ヒドロペルオキシ基に影響を与える事なく合成中間体をどのように化学変換するかであった．第一の問題に対する解決策として，不飽和脂肪酸に大豆リポキシゲナーゼを作用させる事で解決する事ができた．植物に広く分布する酵素であるリポキシゲナーゼは植物中でリノール酸に作用して過酸化し，その生成物にヒドロペルオキシドリアーゼという酵素が作用して種々のアルデヒドが精製し，これは植物の青臭みを与える．第二の問題に対しては，リノール酸に導入された不安定なヒドロペルオキシ基をパーアセタールとしての保護する事により解決した．この保護基は，中間体から最終生成物に至るまでの反応条件，例えばDCCによるアシル化反応に対して安定である事が明らかとなった．この二つの問題を解決する事によって，リン脂質過酸化物の一つであるホスファチジルコリン過酸化物を世界に先駆けて成功した．さらにこのホスファチジルコリン過酸化物に微生物由来のホスフォリパーゼDを作用させる事によってホスファチジルエタノールアミン過酸化物，ホスファチジルセリン過酸化物やホスファチジルグリセロール過酸化物の合成にも成功した．また，トリグリセリド過酸化物の合成も可能になった．これらの脂質過酸化物が化学的に実態のあるものとして認識されてから，その生理作用に関する研究が広範に行われている．しかし，生体組織に存在するリン脂質過酸化物の生理学的役割は依然として明らかになっていない．ある種のリン脂質過酸化物が動物の免疫系を活性化するという報告もあり，必ずしも生体に対して悪い作用をするばかりではないようである

グラヤノトキシンD環の化学修飾

Grayanotoxin (GTX), one of the lipid-soluble Na+ channel openers, contains four rings (A, B, C and D) and the chemical groups essential for the pharmacological action are located on the A- and B-rings. To study the biological significance of functional groups on the D-ring, 51 new derivatives were prepared from α-dihydro GTX- 11 . These new compounds and the previously prepared GTXS ere directly applied to the intracellular phase of internally perfused squid giant axons