Synthèse, caractérisation, électrochimie et études des propriétés catalytiques de nouveaux hétéropolyanions

Dans ce travail nous avons développé des synthèses ciblées qui nous ont permis d'obtenir des composés aux propriétés électrochimiques nouvelles. Il s'agit d'hétéropolyanions dissymétriques de la série de Dawson du type [H4XW18O62]^7- (X = P ou As) et de leurs dérivés substitués. Tous ces composés nouveaux ont été caractérisés par diverses méthodes d'analyses physico-chimiques (analyse élémentaire, IR, RMN 31P et 183W, voltammétrie cyclique) qui ont démontré, sans ambages, qu'il s'agit d'échantillons d'isomères purs. Des études électrochimiques particulières concernent le comportement des composés monosubstitués, le comportement des centres métalliques électroactifs comme CU II ou le transfert d'électrons entre centres FeIII appartenant à la même molécule Dawson de type Sandwich. La diffraction des rayons X sur monocristaux a permis la détermination de structures nouvelles, telles que la structure de type "BANANE", ou des structures non encore résolues, pour ce qui est du cas de plusieurs composés Dawson de type Sandwich. Des études d'aimantation ont été menées sur ces composés qui comportent plusieurs centres métalliques. Les composés étudiés se sont avérés très efficaces dans la catalyse de la réduction des oxydes d'azote, du dioxygène ou du peroxyde d'hydrogène et dans la catalyse de l'oxydation de la coenzyme NADPH et de l'oxydation des alcènes. Ce travail se place dans le cadre du développement de nouvelles structures, voire de nouvelles propriétés, dans la chimie et l'électrochimie des hétéropolyanions. Les perspectives restent énormes et diversifiées.This work is devoted to the synthesis, characterization and electrochemistry of new dissymmetrical Dawson type heteropolyanions with the general formula [H4XW18O62]^7- (X = P or As) and their substituted derivatives. All these new compounds were characterized by various methods of physicochemical analysis (elemental analysis, IR, 31P and 183W NMR, cyclic voltammetry) which showed that pure isomer samples were obtained. Detailed electrochemical studies on the behaviour of monosubstituted species, the behaviour of the electroactive metal centres like CUII or the transfer of electrons between FeIII centres within the same sandwich Dawson molecule were carried out. X-ray diffraction on monocrystals allowed the determination of new structures, such as the "BANANA" type structure, or of not yet solved structures, of several Dawson Sandwich compounds. Magnetization studies were undertaken on these compounds which comprise several metal centres. Studied compounds proved very efficient in the catalysis of the reduction of nitrogen oxides, dioxygen or hydrogen peroxide, the catalysis of the coenzyme NADPH oxidation and the oxidation of olefin hydrocarbons. This work is part of the development program of new structures, or even of new properties in the chemistry and the electrochemistry of heteropolyanions. The prospects remain enormous and diversified.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

183W INADEQUATE 2D NMR Spectroscopy of Hetero Arsenato–Phosphato–Tungstate PV/AsV Substitution in Dawson-Type α-[AsxP2–xW18O62]6– (x = 0–2) and α-[H4AsyP1–yW18O62]7– (y = 0, 1)

International audienceThe Dawson-type arsenato-phosphato-tungstate alpha-[AsPW18O62](6-) has been prepared and unambiguously identified for the first time. A comparative study. including the four other already known compounds, the symmetric alpha-[X2W18O62](6-) and unsymmetric alpha-[H4XW18O62](7-) for X = P-V, As-V, has been performed by spectroscopic W-183 and P-31 NMR. 2-D W-183 INADEQUATE experiments were systematically employed to unequivocally verify structures, assign all resonances, and determine precisely (2)J(W-O-W) scalar couplings. The effects of P/As substitutions, generating unsymmetric structures, on the NMR observables delta(W-183), delta(P-31), (2)J(W-O-W), and (2)J(W-O-P) are discussed in relation to their bond length and bond angle alteration. General trends with respect to NMR parameter variations have been found when filling central cavities with P or As atoms, with less pronounced effects for As than for P. In addition, NMR characterization of three other isomers, i.e., beta-[X2W18O62](6-) and [As2W18O62](6-), were also provided for comparison. The present NMR results could serve as representative reference data for understanding the relationship between structure and NMR observables in polyoxotungstates