Electrochemical oxidation of butyl paraben on boron doped diamond in environmental matrices and comparison with sulfate radical-AOP

The electrochemical oxidation (EO) of butyl paraben (BP) over boron-doped diamond (BDD) anode was studied in this work. Emphasis was put on degradation performance in various actual water matrices, including secondary treated wastewater (WW), bottled water (BW), surface water (SW), ultrapure water (UW), and ultrapure water spiked with humic acid (HA). Experiments were performed utilizing 0.1 M Na2SO4 as the electrolyte. Interestingly, matrix complexity was found to favor BP degradation, i.e. in the order WW ~ BW > SW > UW, thus implying some kind of synergy between the water matrix constituents, the reactive oxygen species (ROS) and the anode surface. The occurrence of chloride in water matrices favors reaction presumably due to the formation of chlorine-based oxidative species, and this can partially offset the need to work at increased current densities in the case of chlorine-free electrolytes. No pH effect in the range 3–8 on degradation was recorded. EO oxidation was also compared with a sulfate radical process using carbon black as activator of sodium persulfate. The matrix effect was, in this case, detrimental (i.e. UW > BW > WW), pinpointing the different behavior of different processes in similar environments

Hybrid oxidation processes in tertiary wastewater treatment

Thousands of anthropogenic substances such as insecticides, pesticides, cosmetics, medicines are being manufactured for the sake of improving human life and increasing the average life expectancy. But the reckless consumption of such compounds and the formation of undesirable by-products related to their processing, such as chlorine, dioxins and heavy metals, lead to the pollution of the aquatic environment. Their occurrence in seas, rivers, lakes and groundwater has been a global problem in recent decades and they are categorized as emerging contaminants or micropollutants. Micropollutants are only partially removed through conventional wastewater treatment systems. Many researchers have reported the existence of micropollutants at wastewater effluents and surface waters at environmentally relevant concentrations. In this view, additional wastewater treatment is needed, beyond the standard secondary treatment, to ensure the safe disposal of wastewater to the environment. In recent years, the so-called advanced oxidation processes (AOPs) are perhaps the most important methods for micropollutants removal, and they have recently been applied as powerful and effective technologies for wastewater purification and pathogen elimination. The present thesis aims to investigate the removal of micropollutants such as antibiotics, anti-inflammatory, antihypertensive drugs and endocrine disruptors from the aquatic environment by applying various AOPs, using new catalytic materials and focusing on real water matrices. Furthermore, this thesis aims to test the ability of heterogeneous persulfate activation systems to simultaneously inactivate pathogenic bacteria such as Escherichia coli and degrade micropollutants. Firstly, the degradation of losartan (LOS), a widely administered medicine for high blood pressure, by the heat activated persulfate (SPS) method was investigated. The results showed that increased temperature and persulfate concentration, as well as acidic conditions, enhance the degradation of LOS, whose rate follows pseudo-first order kinetics. Radical scavenging tests demonstrated that both hydroxyl and sulfate radicals contribute towards LOS degradation. LOS degradation was suppressed in real water matrices including bottled water (BW) and secondary wastewater effluent (WW), while other experiments indicated that the presence of bicarbonate and humic acid negatively affected oxidation. Instead, the addition of chloride ion at 250 mg/L resulted in a positive effect on LOS removal. The combination of heat-activated SPS with low-frequency ultrasound exhibited a synergistic effect, with the synergy ratio, S, being 2.29 in BW and 1.52 in WW. Five transformation products of LOS were identified with UPLC- Q-TOF-MS/MS, among which two are reported for the first time. Using the risk assessment program ToxTrAMs, it was revealed that most of the identified poducts exhibit higher toxicity than LOS against Daphnia magna. In further studies, sonochemical oxidation was employed for the degradation of the drug dexamethasone (Dex). Oxidation at 20 kHz followed pseudo-first-order kinetics and increased with applied ultrasound power density. Acoustic cavitation at 71 W/L was capable of eliminating 500 μg/L of Dex from ultrapure water at inherent pH in less than 60 min. The reaction was enhanced at pH 3 and decreased at increased Dex concentration. Scavenging experiments with tert-butanol showed that hydroxyl radicals play a crucial role in decomposition, where the reaction mainly occurs on the gas-liquid interface of the formed cavities. The addition of chloride did not affect Dex removal, while the addition of 10 mg/L of humic acid or bicarbonate decreased the apparent kinetic constant from 0.0423 ± 0.004 min-1 to 0.03 ± 0.002 min-1. The rate in secondary effluent was 3.3 times lower than in ultrapure water due to the complexity of the actual matrix. Six transformation products were identified via high resolution LC-MS during the sonochemical oxidation of 3 mg/L Dex in ultrapure water. The presence of polyethylene or polystyrene microplastics slightly enhanced Dex sonodegradation. The effect of ultrasound irradiation at 71 W/L for 60 min on the microplastics surfaces was inconsiderable. Furthermore, Pd/CeO2 samples of varying composition were synthesized and characterized, while their sonocatalytic activity was evaluated for the degradation of xenobiotic bisphenol A (BPA) from aqueous solutions. Sonocatalytic activity exhibited a volcano-type behavior in relation to the Pd loading; the 0.25%Pd/CeO2 sample, which was characterized by the maximum Pd dispersion and lower crystallite size, demonstrated the highest activity. BPA degradation with 500 mg/L of catalyst was twice as fast as sonolysis alone (20 kHz at 71 W/L), while the degree of synergy between sonolysis and the catalyst was computed equal to 50.1%. The sonocatalytic degradation of BPA followed pseudo-first-order kinetics and the apparent kinetic constant increased with ultrasound power and catalyst loading, while the presence of complex matrices decreased the efficiency. From the experiments that were conducted using appropriate scavengers, it was revealed that the degradation mainly occurred on the bubble-liquid interface of the formed cavities, while the reactive species produced from the thermal or light excitation of the prepared semiconductor also participated in the reaction. Five first-stage and four late-stage transformation products were identified using UHPLC/TOF-MS and a pathway for the sonocatalytic degradation of BPA was proposed. According to ECOSAR software prediction, most products show lower ecotoxicity than the parent compound, although some remain toxic to the chosen indicators. Moreover, the same group of Pd/CeO2 samples were evaluated for the activation of persulfate and the degradation of BPA. The efficiency followed a volcano-type behavior with respect to Pd loading, and the 0.25%Pd/CeO2 sample exhibited the highest catalytic activity. However, activity strongly depended on the operating conditions. The system was able to degrade 500 μg/L BPA in less than 30 min, and the removal was favored at inherent pH. Scavenging experiments highlighted the role of superoxide and singlet oxygen, followed by sulfate radicals. Catalyst reuse over several cycles did not practically affect degradation performance. The removal of BPA decreased with increasing water matrix complexity, showing the need for system optimization under real conditions. Five first-stage and three late-stage transformation products were identified using UHPLC-TOF-MS and their ecotoxicity was estimated using ECOSAR. Intriguingly, the system was capable of inactivating 99.99% of 2.4 105 CFU/mL E. coli in less than 210 min making it an appealing alternative technology for the simultaneous inactivation of pathogens and degradation of micropollutants in environmental systems. A commercially available Mo2C catalytic material was tested, in further studies, as a likely SPS activator for the degradation of LOS. Using 500 mg/L Mo2C and 250 mg/L SPS, 500 μg/L of LOS were degraded in less than 45 min. LOS decomposition was enhanced in acidic pH, while the apparent kinetic constant decreased for higher LOS concentrations. According to the experiments conducted in the presence of scavengers of reactive species, sulfate radicals, hydroxyl radicals, and singlet oxygen participated in LOS oxidation, with the latter being the predominant reactive species. The presence non-target species such as bicarbonate and organic matter reduced the efficiency in real matrices, while interestingly, the addition of chloride accelerated the degradation rate. The catalyst showed remarkable stability, with complete LOS removal being retained after five sequential experiments. The system was examined for the simultaneous LOS decomposition and the elimination of E. coli. The presence of E. coli retarded LOS destruction, resulting in only 30% removal after 180 min, while the system was capable of reducing E. coli concentration by 1.23 log. However, in the presence of simulated solar irradiation, E. coli was reduced by almost 4 log and LOS was completely degraded in 45 min, revealing a significant synergistic effect for the solar/Mo2C/SPS system. In the context of the circular economy, the use of new catalytic materials made from agro-industrial residues to address environmental problems is a solution with significant advantages. In this respect, biochar from spent malt rootlets was synthesized and then treated by a friendly eco-method using low temperature (100 ℃) and diluted acid or base, or water. Treatment significantly enhanced the surface area from 100 to 308–428 m2/g, while it changed the morphology, as well as the carbon phase. In addition, the minerals composition and the point of zero charge (PZC) were significantly affected. Among the examined materials, the acid-treated biochar resulted in the highest LOS degradation. Interestingly, the biochar acted as an adsorbent at pH 3, whereas at pH 5.6 and 10, the apparent kinetic constants ratio between oxidation and adsorption was 3.73 and 0.03, demonstrating that oxidation rather than adsorption is the dominant mechanism. Scavenging experiments indirectly demonstrated that the role of the non-radical mechanism (singlet oxygen) was crucial; however, sulfate and hydroxyl radicals also significantly participated in LOS oxidation. Experiments in secondary effluent resulted in decreased efficiency in comparison to ultrapure water; this is ascribed to the competition between the actual water matrix constituents and the target compound for the active biochar sites and reactive species. The synthesis and optimization of Urtica dioica (nettle) biochar for the degradation of antibiotic sulfamethoxazole (SMX) with SPS was further investigated. Several operating parameters were tested, as well as the efficiency of the proposed system for simultaneous organics degradation disinfection. The efficiency increased with increasing pyrolysis temperature, and 20%, 30%, 69% and 90% SMX removal was monitored at pyrolysis temperatures of 450 °C, 600 °C, 750 °C and 850 °C, respectively; irrespective of the tested biochar, adsorption was always insignificant. The biochar pyrolyzed for 180 min at 850 °C showed higher activity than those pyrolyzed for 90 and 360 min at the same temperature. SMX decay followed pseudo-first-order kinetics and increased with persulfate concentration. SMX destruction and adsorption significantly decreased in alkaline conditions. The reaction rate was only slightly decreased in the presence of tert-butanol and methanol, while a higher inhibition was observed in the experiment conducted under argon saturation. Remarkably, the process efficiency was favored in BW and secondary effluent achieving 100% and 78% SMX removal at 90 min, respectively. When simultaneous SMX removal and E. coli disinfection was investigated, the performance of the proposed system was promising, with 85% SMX removal and 3.78-log reduction of E. coli at 180 min. Using a continuous flow reactor, the examined system exhibited significant stability, with complete SMX removal for over 50 h of operation. Finally, a series of copper phosphide promoted bismuth vanadate (Cu3P/BiVO4) photocatalysts of various Cu3P loadings (0 - 1 wt.% Cu3P) were prepared according to a solution-phase method, characterized in terms of their physicochemical and optical properties and tested for SMX photocatalytic degradation under simulated solar irradiation. The addition of Cu3P on BiVO4 improved its photocatalytic activity, which was optimized for the sample containing 0.25 wt.% Cu3P. This is probably attributed to the efficient separation of photogenerated charge carriers at the p-n junction formed at the Cu3P-BiVO4 interface. SMX degradation increased increasing catalyst concentration up to 750 mg/L or decreasing SMX concentration in the range of 250-2000 μg/L. The reaction was enhanced under basic conditions, while it slowed down in acidic environment. Additional experiments were performed under visible light alone showing high photocatalytic efficiency. The reaction was partially hindered in WW or in the presence of humic acid and chloride; but it was slightly favored in the presence of bicarbonate and/or in BW. According to trapping experiments, photogenerated holes were the main oxidation species in the examined system.Χιλιάδες ανθρωπογενείς ουσίες όπως εντομοκτόνα, φυτοφάρμακα, καλλυντικά και φάρμακα παρασκευάστηκαν για χάρη της βελτίωσης της ποιότητας της ανθρώπινης ζωής και της αύξησης του μέσου προσδόκιμου ζωής του ανθρώπου. Όμως η αλόγιστη κατανάλωση αυτών των ενώσεων και ο σχηματισμός πολλών ανεπιθύμητων παράγωγων από τις βιομηχανικές διεργασίες, όπως το χλώριο, οι διοξίνες και τα βαρέα μέταλλα οδήγησαν στη ρύπανση του υδάτινου περιβάλλοντος. Η εμφάνισή τους σε θάλασσες, ποτάμια, λίμνες και υπόγεια ύδατα έχει αποτελέσει ένα παγκόσμιο πρόβλημα τις τελευταίες δεκαετίες. Οι ενώσεις αυτές έχουν κατηγοριοποιηθεί ως αναδυόμενοι ρύποι ή ρύποι προτεραιότητας ή μικρορύποι. Οι μικρορύποι απομακρύνονται μόνο εν μέρει από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει την ύπαρξη ποικίλων μικρορρύπων σε δευτεροβάθμιες εκροές και στα επιφανειακά νερά σε κρίσιμες περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις. Για τους λόγους αυτούς, είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός επιπλέον σταδίου επεξεργασίας αποβλήτων, πέρα από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων, για να διασφαλιστεί η ασφαλής διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον.Τα τελευταία χρόνια, οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) είναι ίσως οι πιο σημαντικές μέθοδοι για την απομάκρυνση μικρορύπων, ενώ σχετικά πρόσφατα έχουν αρχίσει να εφαρμόζονται και ως ισχυρές και αποτελεσματικές τεχνολογίες για την αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων μικροοργανισμών. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη διερεύνηση της απομάκρυνσης μικρορύπων όπως τα αντιβιοτικά, τα αντιφλεγμονώδη, και τα αντιυπερτασικά φάρμακα, καθώς και τους ενδοκρινικούς διαταράκτες από την υδατική φάση, με την εφαρμογή διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (AOPs), δίνοντας έμφαση στη χρήση νέων καταλυτικών υλικών και εστιάζοντας σε συνθετικές και πραγματικές υδατικές μήτρες. Επιπλέον, η παρούσα διατριβή στοχεύει να ελέγξει την ικανότητα ετερογενών συστημάτων ενεργοποίησης υπερθειικών αλάτων να επιτυγχάνουν ταυτόχρονα αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων βακτηρίων όπως τα Escherichia coli αλλά και αποδόμηση μικρορύπων.Αρχικά, διερευνήθηκε η αποδόμηση της λοσαρτάνης (LOS), ενός ευρέως χορηγούμενου φαρμάκου για την υψηλή αρτηριακή πίεση, μέσω της θερμικής ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου (SPS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του SPS, καθώς και οι όξινες συνθήκες ενισχύουν την απόδοση της αποδόμησης της LOS. Ο ρυθμός διάσπασης της LOS ακολουθεί το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης. Τα πειράματα με παγίδες οξειδωτικών ειδών έδειξαν ότι τόσο οι ρίζες υδροξυλίου όσο οι θειικές ρίζες συμβάλλουν στην αποδόμηση της LOS. Η αποδόμηση της LOS μειώνεται σε πραγματικές υδατικές μήτρες, συμπεριλαμβανομένου του εμφιαλωμένου νερού (BW) και της δευτεροβάθμιας εκροής (WW), ενώ επιπλέον πειράματα έδειξαν ότι η παρουσία διττανθρακικών ιόντων και χουμικού οξέος επηρέασε αρνητικά την διάσπαση της. Αντίθετα, η προσθήκη ιόντων χλωρίου σε ποσότητα 250 mg/L είχε θετική επίδραση στην απομάκρυνση της LOS. O συνδυασμός της θερμικής ενεργοποίησης του SPS με υπερήχους χαμηλής συχνότητας (20 kHz) παρουσίασε συνεργιστική δράση, με τον λόγο S να είναι 2.29 στο BW και 1.52 στο WW. Επιπλέον, πέντε ενδιάμεσα προϊόντα (TBPs) της LOS ταυτοποιήθηκαν με UPLC- Q-TOF-MS/MS, μεταξύ των οποίων δύο αναφέρονται για πρώτη φορά. Με τη χρήση του λογισμικού εκτίμησης της τοξικότητας ToxTrAMs αποκαλύφθηκε ότι τα περισσότερα από τα προσδιοριζόμενα TBPs παρουσιάζουν υψηλότερη τοξικότητα από τη LOS έναντι των Daphnia magna. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση της φαρμακευτικής ουσίας δεξαμεθαζόνη (Dex) με χρήση υπερήχων χαμηλής συχνότητας (20 kHz). Παρατηρήθηκε ότι η αποδόμηση της Dex ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ισχύος των υπερήχων. Η ακουστική σπηλαίωση στα 71 W/L ήταν ικανή να αποδομήσει 500 μg/L δεξαμεθαζόνης από υπερκάθαρο νερό και φυσικό pH σε λιγότερο από 60 min. Η αποδόμηση αυξήθηκε σε pH 3 και μειώθηκε σε αυξημένη συγκέντρωση Dex. Πειράματα με τριτοταγή βουτανόλη (t-BuOH) έδειξαν ότι οι ρίζες υδροξυλίου παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αποδόμηση της Dex. Επιπρόσθετα, η αντίδραση φαίνεται να λαμβάνει χώρα κυρίως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού των σχηματιζόμενων φυσαλίδων. Η προσθήκη ανιόντων χλωρίου δεν επηρέασε την απομάκρυνση των μορίων της Dex, ενώ η παρουσία 10 mg/L χουμικού οξέος ή 250 mg/L διττανθρακικού νατρίου οδήγησε σε μείωση της φαινόμενης κινητικής σταθεράς από 0.0423 ± 0.004 min-1 σε 0.03 ± 0.002 min-1. Ο ρυθμός αποδόμησης της Dex σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής ήταν 3.3 φορές χαμηλότερος από ό,τι στο υπερκάθαρο νερό λόγω της πολυπλοκότητας της πραγματικής υδατικής μήτρας. Έξι ενδιάμεσα προϊόντα ταυτοποιήθηκαν μέσω LC-MS υψηλής ανάλυσης κατά τη διάρκεια της ηχόλυσης 3 mg/L Dex σε υπερκάθαρο νερό. Η παρουσία μικροπλαστικών πολυαιθυλενίου ή πολυστυρενίου ενίσχυσε ελαφρώς την αποδόμηση της Dex. Τέλος παρατηρήθηκε ότι η επίδραση της ακτινοβόλησης με υπερήχους στα 71 W/L για 60 min στις επιφάνειες των μικροπλαστικών ήταν ασήμαντη. Επιπλέον, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν καταλύτες Pd/CeO2 με διαφορετικές περιεκτικότητες Pd (0-1%) και αξιολογήθηκε η ηχοκαταλυτική τους δράση για την αποδόμηση του ξενοβιοτικού δισφαινόλη Α (BPA) από υδατικά διαλύματα. Η ηχοκαταλυτική ενεργότητα εκφρασμένη ως διάσπαση της BPA παρουσίασε συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου σε σχέση με το φορτίο Pd και ο καταλύτης 0.25Pd/CeO2 που χαρακτηρίζεται από τη μεγαλύτερη διασπορά Pd και το μικρότερο μέγεθος κρυσταλλίτη επέδειξε την υψηλότερη δραστικότητα. Η χρήση 500 mg/L 0.25Pd/CeO2 αύξησε την κινητική σταθερά για την καταστροφή της BPA περισσότερο από δύο φορές σε σύγκριση με την ηχόλυση (20 kHz και 71 W/L), ενώ ο βαθμός συνέργειας μεταξύ της ηχόλυσης και του καταλύτη εκτιμήθηκε σε 50.1%. Η ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρωτης τάξης και η φαινόμενη κινητική σταθερά αυξήθηκε με αύξηση της πυκνότητας ισχύος των υπερήχων και τη συγκέντρωση του καταλύτη, ενώ η παρουσία σύνθετων υδατικών μητρών μείωσε την απόδοση. Από τα πειράματα που διεξήχθησαν με χρήση κατάλληλων παγίδων οξειδωτικών ειδών, αποκαλύφθηκε ότι η αποδόμηση πραγματοποιείται κυρίως στη διεπιφάνεια φυσαλίδων/υγρού των σχηματισμένων φυσαλίδων, ενώ στην αντίδραση συμμετείχαν και τα δραστικά είδη που παράγονται από τη διέγερση του 0.25Pd/CeO2 από την παραγόμενη θερμότητα ή φως. Ταυτοποιήθηκαν πέντε ενδιάμεσα προϊόντα πρώτου σταδίου και τέσσερα προϊόντα τελικού σταδίου χρησιμοποιώντας UHPLC/TOF-MS και προτάθηκε ένα μονοπάτι αντίδρασης για τη ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA. Σύμφωνα με το λογισμικό ECOSAR που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της τοξικότητας, τα περισσότερα ενδιάμεσα προϊόντα παρουσιάζουν χαμηλότερη οικοτοξικότητα από τη μητρική ένωση, αν και ορισμένα παραμένουν τοξικά για τους επιλεγμένους δείκτες οικοτοξικότητας. Επιπλέον, τα υλικά Pd/CeO2 διερευνήθηκαν ως ενεργοποιητές του SPS για την αποδόμηση της BPA. Η απόδοση της διεργασίας για τις διάφορες φορτίσεις Pd ακολούθησε μια συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου με τη φόρτιση 0.25% κ.β. Pd να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη απόδοση. Ωστόσο, η απόδοση της διεργασίας εξαρτιόταν σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες λειτουργίας. Το σύστημα ήταν σε θέση να αποδομήσει 500 μg/L BPA σε λιγότερο από 30 λεπτά και η απομάκρυνση της BPA ευνοείται σε φυσικό pH. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με την προσθήκη παγίδων οξειδωτικών ειδών τόνισαν τον ρόλο του ανιόντος σουπεροξειδίου και του μοριακού οξυγόνου απλής κατάστασης, ακολουθούμενα από τις θειικές ρίζες. Η απόδοση βρέθηκε να είναι σταθερή σε αρκετούς κύκλους, παρά τη μικρή μείωση που παρατηρήθηκε στον πρώτο κύκλο. Η απομάκρυνση της BPA μειώθηκε με την αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας δείχνοντας την ανάγκη για βελτιστοποίηση του συστήματος σε πραγματικές συνθήκες. Πέντε ενδιάμεσα προϊόντα και τρία προϊόντα τελικού ταυτοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας UHPLC-TOF-MS και η οικοτοξικότητά τους εκτιμήθηκε με την χρήση του λογισμικού ECOSAR. Αξιοσημείωτο ήταν ότι το σύστημα ήταν ικανό να αδρανοποιεί το 99.99% των βακτηρίων E. coli αρχικού πληθυσμού 2.4 x 105 CFU/mL σε λιγότερο από 210 min, καθιστώντας το μια ελκυστική εναλλακτική τεχνολογία για την ταυτόχρονη αδρανοποίηση παθογόνων μικροοργανισμών και την αποδόμηση μικρορύπων σε περιβαλλοντικά συστήματα. Επίσης, εξετάστηκε ως καταλυτικό υλικό το (εμπορικά διαθέσιμο) Mo2C ως ενεργοποιητής του SPS για την αποδόμηση της LOS. Χρησιμοποιώντας 500 mg/L Mo2C και 250 mg/L SPS επιτεύχθηκε αποδόμηση των 500 μg/L LOS σε λιγότερο από 45 min. Η αποδόμηση LOS ευνοείται σε όξινο pH, ενώ η φαινόμενη κινητική σταθερά μειώθηκε για υψηλότερες συγκεντρώσεις της LOS. Σύμφωνα με τα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών, οι θειικές ρίζες, οι ρίζες υδροξυλίου και το μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης συμμετείχαν στην οξείδωση της LOS, με το τελευταίο να είναι το κυρίαρχο δραστικό είδος. Η παρουσία ανταγωνιστών για τα οξειδωτικά είδη όπως τα διττανθρακικά ιόντα και το οργανικό φορτίο μείωσε την αποτελεσματικότητα της διεργασίας στις πραγματικές υδατικές μήτρες, ενώ είναι ενδιαφέρουσα η παρατήρηση ότι η προσθήκη χλωρίου επιτάχυνε τον ρυθμό αποδόμησης. Ο καταλύτης έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα, με την πλήρη απομάκρυνση των μορίων της LOS να διατηρείται μετά από πέντε διαδοχικά πειράματα. Το σύστημα εξετάστηκε για την ταυτόχρονη διάσπαση της LOS και την αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli. Η παρουσία των

Tailoring the Biochar Physicochemical Properties Using a Friendly Eco-Method and Its Application on the Oxidation of the Drug Losartan through Persulfate Activation

In this study, spent malt rootlet-derived biochar was modified by a friendly eco-method using a low temperature (100 °C) and dilute acid, base, or water. The modification significantly enhanced the surface area from 100 to 308–428 m2g−1 and changed the morphology and the carbon phase. In addition, the mineral’s percentage and zero-point charge were significantly affected. Among the examined materials, the acid-treated biochar exhibited higher degradation of the drug losartan in the presence of persulfate. Interestingly, the biochar acted as an adsorbent at pH 3, whereas at pH = 5.6 and 10, the apparent kinetic constant’s ratio koxidation/kadsorption was 3.73 ± 0.03, demonstrating losartan oxidation. Scavenging experiments indirectly demonstrated that the role of the non-radical mechanism (singlet oxygen) was crucial; however, sulfate and hydroxyl radicals also significantly participated in the oxidation of losartan. Experiments in secondary effluent resulted in decreased efficiency in comparison to pure water; this is ascribed to the competition between the actual water matrix constituents and the target compound for the active biochar sites and reactive species

Tailoring the Biochar Physicochemical Properties Using a Friendly Eco-Method and Its Application on the Oxidation of the Drug Losartan through Persulfate Activation

In this study, spent malt rootlet-derived biochar was modified by a friendly eco-method using a low temperature (100 °C) and dilute acid, base, or water. The modification significantly enhanced the surface area from 100 to 308–428 m2g−1 and changed the morphology and the carbon phase. In addition, the mineral’s percentage and zero-point charge were significantly affected. Among the examined materials, the acid-treated biochar exhibited higher degradation of the drug losartan in the presence of persulfate. Interestingly, the biochar acted as an adsorbent at pH 3, whereas at pH = 5.6 and 10, the apparent kinetic constant’s ratio koxidation/kadsorption was 3.73 ± 0.03, demonstrating losartan oxidation. Scavenging experiments indirectly demonstrated that the role of the non-radical mechanism (singlet oxygen) was crucial; however, sulfate and hydroxyl radicals also significantly participated in the oxidation of losartan. Experiments in secondary effluent resulted in decreased efficiency in comparison to pure water; this is ascribed to the competition between the actual water matrix constituents and the target compound for the active biochar sites and reactive species

Persulfate Activation Using Biochar from Pomegranate Peel for the Degradation of Antihypertensive Losartan in Water: The Effects of Pyrolysis Temperature, Operational Parameters, and a Continuous Flow Reactor

Biochar derived from pomegranate peel at different pyrolysis temperatures (450, 600, and 850 °C) was synthesized and characterized by BET, XRD, FTIR, and SEM-EDX. Its catalytic efficiency in the degradation of the antihypertensive losartan (LOS) in the presence of sodium persulfate was examined. The biochar pyrolyzed at 850 °C exhibited higher catalytic activity, which was correlated with the greater surface area and higher concentration of minerals on its surface. Interestingly, despite adsorption being favored at alkaline pH, pH 3 showed the highest LOS degradation. LOS decomposition followed pseudo-first-order kinetics. The addition of persulfate significantly increased LOS reduction, while the presence of inorganic and organic water matrix constituents such as sodium chloride, bicarbonate, and humic acid inhibited the oxidation. Experiments conducted with radical scavengers revealed that both hydroxyl and sulfate radicals, as well as singlet oxygen, participated in LOS decomposition, with the former being the dominant species. Using a continuous flow reactor, the system exhibited a satisfactory steady-state performance of 90% LOS removal for 114 h. Afterward, a moderate decrease in performance was observed, which can be attributed to the alteration of the catalyst’s surface and mineral dissolution due to acidity

Solar Light-Induced Photocatalytic Degradation of Sulfamethoxazole by Cobalt Phosphide-Promoted Bismuth Vanadate

The pursuit of low-cost, high-efficiency co-catalysts that are free of noble metals has become an area of considerable interest in the field of photocatalysis over the past few years. In this work, a series of cobalt phosphide (CoP 0.125–1.00 wt.%)-promoted bismuth vanadate (BiVO4) photocatalysts was synthesized and physicochemical characterized by means of X-Ray diffraction, nitrogen isotherm absorption diffuse-reflectance spectroscopy, and high-resolution transmission electron microscopy. The efficiency of the as prepared photocatalytic materials was investigated for sulfamethoxazole (SMX) destruction in ultrapure water under simulated solar light irradiation. Results showed that the deposition of small amounts (0.50 wt.%) of CoP on BiVO4 enhances SMX degradation. Moreover, SMX removal increased by increasing 0.50 CoP/BiVO4 loading (up to 1 g/L) and decreasing SMX loading (1000–250 μg/L). Further tests were carried out in real and synthetic matrices, such as wastewater secondary effluent and bottled water, revealing the existence of hindering effects on SMX removal. The efficiency of 0.50 CoP/BiVO4 photocatalyst was further investigated in a pilot plant configuration where the examined system was able to remove >99% of 300 μg/L SMX in deionized water utilizing 80 kJ/L of solar irradiation

Assessing the Efficacy of A Mo₂C/Peroxydisulfate System for Tertiary Wastewater Treatment: A Study of Losartan Degradation, <i>E. coli</i> Inactivation, and Synergistic Effects

This work examines the use of pristine Mo2C as an intriguing sodium persulfate (SPS) activator for the degradation of the drug losartan (LOS). Using 500 mg/L Mo2C and 250 mg/L SPS, 500 μg/L LOS was degraded in less than 45 min. LOS decomposition was enhanced in acidic pH, while the apparent kinetic constant decreased with higher LOS concentrations. According to experiments conducted in the presence of scavengers of reactive species, sulfate radicals, hydroxyl radicals, and singlet oxygen participated in LOS oxidation, with the latter being the predominant reactive species. The presence of competitors such as bicarbonate and organic matter reduced the observed efficiency in actual matrices, while, interestingly, the addition of chloride accelerated the degradation rate. The catalyst showed remarkable stability, with complete LOS removal being retained after five sequential experiments. The system was examined for simultaneous LOS decomposition and elimination of Escherichia coli. The presence of E. coli retarded LOS destruction, resulting in only 30% removal after 3 h, while the system was capable of reducing E. coli concentration by 1.23 log. However, in the presence of simulated solar irradiation, E. coli was reduced by almost 4 log and LOS was completely degraded in 45 min, revealing a significant synergistic effect of the solar/Mo2C/SPS system