Kationok hatása platina anódok polarizációs potenciáljára, illetve az oxigéntúlfeszültségre

The mechanism o f the processes at the Pt-anode in H2SO4-solutions o f different concentrations was invetigated by studying the effects of Li , N a +, К , NH.), Mg21, Z n2 , А13т ions on the polarisation potential. It was found, that the presence of metallic ions in the H2S 0 4-solutions resu lted in increased polarisation at the Pt-anode and in increased slope of the Tafel-lines. The same effect of К-ions was observed at platinised Pt- and Ni-electrodes. The effect on the anodic polarisation was directly proportional (at constant current density) to the logarithm of the К+ concentration. The behaviour of the cations was explained with adsorption in the diffuse part of the double layer increasing the activation energy of the electrolytic oxygen evolution

Váltóáram hatása az oxigéntúlfeszültségre platina anódon kénsavoldatban I.

Megvizsgáltuk Pt anód polarizációs potenciáljának (φ volt normál hidrogén elektróddal szemben) változását az egyenáramra szuperponált váltóáram hatására 2 n és 9 n kénsavoldatban. A váltóáram a körülményektől függő depolarizációs hatást fejt ki, melynek nagysága a frekvenciától (v Hz), az egyenáram ú polarizáció áram sűrűségétől (i А /cm 2) és a kénsav koncentrációjától függ. A φ = A + b log i polarizációs görbék kis áramsűrűségeknél, az oxigénleválásnak megfelelő intervallumban, kevés kivételtől eltekintve lineárisak (1.— 4. ábra), b értékét 2 n oldatban a szuperponált váltóáram kissé megnöveli. 9 n oldatban 50—1000 Hz frekvenciájú váltóáram hatására b jelentősen megnő a tiszta egyenáramnak megfelelő értékhez képest, nagyobb frekvenciájú áram azonban nem változtatja meg számottevően b értékét (1. 2 . táblázatot). 2 n kénsavoldatban kis frekvenciájú váltóáram mintegy 0,05 volttal csökkenti a polarizációt (5. ábra, 1. táblázat), melynek 500—1000 Hz táján minimum a (a depolarizációnak maximuma) van. A frekvencia további növelése csökkenti a depolarizációt, és 2000 H z táján a polarizáció eléri a tiszta egyenáramnak megfelelő értéket. Nagyobb áram ­sűrűségeknél a polarizáció minimum a kisebbé válik, de megmarad. 9 n kénsavoldatban kis áram sűrűségeknél (melyeknél az oxigénleválás a domináló elektródfolyamat) kis frekvenciájú szuperponált váltó áram jelentősen (mintegy 0,35 volttal, 1. a 6 . ábrát és az 1 . táblázatot) csökkenti az anód polarizációját. A depolarizációs hatásnak 1000 Hz körül maximuma (a depolarizációnak minimuma) van, nagyobb frekvenciáknál ismét nő a polarizáció. A depolarizáció maximumának megfelelő polarizációcsökkenés független az áram sűrűségtől abban az intervallumban, melyben az oxigénleválás a domináló elektródfolyamat. A m int az anódpotenciál, illetve az áram sűrűség növekedtével fokozatosan előtérbe lép a perszulfátképződés az anódon, a szuperponált váltóáram depolarizációs hatása csökken. 1 А/cm2 áram sűrűségnél a váltóáramnak már nincsen depolarizáló hatása. Az észlelt jelenségek alapján megállapítható, hogy a szuperponált váltóáram az oxigénleválás túlfeszültségét csökkenti, vagyis e folyamatot gyorsítja, a perszulfátképződésre viszont hatástalan. Feltehető, hogy a váltóáram a P t felületi oxidjainak periodikus redukciója és oxidációja révén hat, s az oxidáció lassabban megy végbe, m int a redukció. Ezért kis frekvenciáknál az oxidáció m értéke elmarad a redukcióétól. Nagyobb frekvenciáknál azonban mindkét folyamat korlátolt sebessége folytán csökken a váltóáram depolarizáló hatása. A töményebb oldatokban fellépő nagy depolarizáló hatás talán azzal hozható összefüggésbe, hogy ezekben az elektródfelületen nagyobb m értékben adszorbeálódnak szulfát-, illetve hidroszulfát-ionok, mint hígabb oldatokban, s ezáltal a felületnek csak kisebb része marad az oxigénleváláshoz szükséges vízmolekulák számára. A kísérletek arra mutatnak, hogy a perszulfátképződésben a Pt felületi oxidjainak nincs sebességmeghatározó szerepe