Materiales microporosos basados en tierras raras con potencial aplicación en dispositivos electrónicos

Los polímeros de coordinación metal-orgánicos (MOFs) son un tipo de material poroso sumamente versátil en cuanto al rango de aplicaciones posibles. Los MOFs se forman a partir del ensamblaje entre centros metálicos y ligandos orgánicos en una red tridimensional. Las propiedades del MOF en cuestión dependen del centro metálico, el ligando, el tipo de conexión, la estructura tridimensional, la morfología, entre otros factores. La inmensidad de posibles arreglos ha permitido la utilización de MOFs en diversos campos de aplicación, desde la adsorción y separación de gases, hasta la fotocatálisis. Siendo los MOFs materiales de elevada cristalinidad, la resolución de sus estructuras por métodos de difracción es accesible, lo que permite aspirar a comprender las bases de su funcionamiento en término de arreglos atómicos. Este trabajo tratará de explorar dos aplicaciones en particular y sus relaciones con la estructura atómica para una familia de MOFs: la conducción protónica para potenciales electrolitos de celdas de combustible de baja temperatura y la generación de un material emisor de luz blanca a partir de tres centros lantánidos emisores. La tesis se centra en el estudio de una familia de MOFs heteropolinucleares de fórmula general [Ln2M3(oda)6]∙nH2O, formados a partir de un metal lantánido trivalente (Ln3+), un metal de transición divalente (M2+) y el ligando oxidiacetato (oda2-). El ensamblaje entre los tres lleva en general a la formación de una estructura hexagonal neutra o de una red cúbica aniónica con contraiones intercalados en los poros del material. Se estudiaron principalmente las series que estaban prácticamente inexploradas de M = Ni y Co, en todo el rango de iones Ln. Se focalizó en los aspectos estructurales de los compuestos, sobre todo en las características geométricas que llevan a la obtención de un polimorfo preferencial en función de los metales M y Ln. Se propuso un modelo en el cual se define un factor de tolerancia en función de los radios iónicos de los metales, con el objetivo de explicar y predecir el tipo de estructura esperada. Se puso a prueba el factor definido frente a un sistema binario en la posición M: [Yb2NixCo3-x(oda)6]∙nH2O. Se caracterizaron por medio de difracción de polvo diferentes muestras con distinto grado de sustitución

Heterostructured Cobalt Silicide Nanocrystals: Synthesis in Molten Salts, Ferromagnetism, and Electrocatalysis

International audienceNanoscale heterostructures of covalent intermetallics should give birth to a wide range of interface-driven physical and chemical properties. Such a level of design however remains unattainable for most of these compounds, due to the difficulty to reach a crystalline order of covalent bonds at the moderate temperatures required for colloidal chemistry. Herein, we design heterostructured cobalt silicide nanoparticles to trigger magnetic and catalytic properties in silicon-based materials. Our strategy consists in controlling the diffusion of cobalt atoms into silicon nanoparticles, by reacting these particles in molten salts. By adjusting the temperature, we tune the conversion of the initial silicon particles toward homogeneous CoSi nanoparticles and core–shell nanoparticles made of a CoSi shell and a silicon-rich core. The increased interface-to-volume ratio of the CoSi component in the core–shell particles yields distinct properties compared to the bulk and homogeneous nanoparticles. First, the core–shell particles exhibit increased ferromagnetism, despite the bulk diamagnetic properties of cobalt monosilicide. Second, the core–shell nanoparticles act as efficient precatalysts for alkaline water oxidation, where the nanostructure is converted in situ into a layered cobalt silicon oxide/(oxy)hydroxide with high and stable oxygen evolution reaction (OER) electrocatalytic activity. This work demonstrates a route to design heterostructured nanocrystals of covalent intermetallic compounds and shows that these new structures exhibit very rich, yet poorly explored, interface-based physical properties and reactivity