Стандартные образцы растительных материалов – инструмент обеспечения единства химических измерений в геохимии, экологии, сельском хозяйстве и фармакологии

The population needs reliable information on the chemical composition of plants and products made from them in order to preserve the environment and its safety. With the increase in cross-border trade, there is a growing demand for traceable results of determining the content of chemical elements in plants and not only proteins, fats, carbohydrates, pesticides, moisture, vitamins, etc., which can affect the quality of human life. An urgent but difficult analytical task is to obtain reliable measurements of the elemental composition of agricultural and wild plants and various products made from them. Reference materials (RMs) are a widely recognized tool for ensuring the uniformity of chemical measurements. They are designed for certification (validation) of existing and new methods (techniques) of chemical analysis, certification studies in the development of reference materials, and professional testing of laboratories. The article lists the reputable manufacturers of plant RMs in which the content of chemical elements is certified. The ratio of certified, reference, and quality control samples of plant-matrix has been assessed. The classification of certified reference materials according to the type of plant material used for their food application is provided. The contribution of different countries to the development of plant CRMs is hown. The selection of plants for the development of new RMs is discussed from two points of view, namely food composition databases (AOAC INTERNATIONAL) and the ‘Reference Plant’ chemical fingerprinting (B. Markert). Based on the consolidation of studies devoted to the development and appliance of plant-matrix reference materials, a list of the most important requirements has been compiled for reference materials that ensure the reliability and comparability of the results of chemical analysis in the fields of biology, geochemistry, ecology, agriculture, medicine, and interdisciplinary research.В целях сохранения окружающей среды и её безопасности для населения нужна достоверная информация о химическом составе растений и разнообразной продукции из них. В связи с увеличением объемов трансграничной торговли растёт спрос на прослеживаемые результаты определения содержаний химических элементов в растениях, а не только белков, жиров, углеводов, пестицидов, влаги, витаминов и т. п., которые могут повлиять на качество жизни человека. Получение надежных измерений элементного состава сельскохозяйственных и дикорастущих растений, разнообразной продукции на их основе является актуальной, но сложной аналитической задачей. Стандартные образцы (СО) – общепризнанный инструмент обеспечения единства химических измерений – предназначены для аттестации (валидации) существующих и новых методов (методик) химического анализа, сертификационных исследований при разработке стандартных образцов и квалификационного тестирования лабораторий. В статье перечислены авторитетные производители референтных растительных материалов, в которых аттестованы содержания химических элементов. Оценено соотношение сертифицированных, референтных образцов растительной матицы и образцов для контроля качества. Приведена классификация сертифицированных стандартных образцов на основании типа растительного материала, применяемого по их пищевому назначению. Показан вклад разных стран в разработку растительных СО. Возможность выбора растений для разработки новых СО обсуждается с двух точек зрения, а именно: системы пищевых составов (AOAC INTERNATIONAL) и парадигмы создания отпечатка пальца «Референтных растений» (B. Markert). На основании обобщения исследований, посвященных разработке и применению матричных стандартных образцов растительных материалов, составлен список наиболее важных требований к референтным материалам, обеспечивающим надежность и сопоставимость результатов химического анализа в сферах биологии, геохимии, экологии, сельского хозяйства, медицины, а также в междисциплинарных исследованиях

Applicability of multivariate calibrations in atomic emission spectrometry with arc discharge

Последние достижения в области инструментальной аналитической химии связаны с разработкой приборов, регистрирующих множество аналитических сигналов и использующих разнообразные способы обработки информации, что, в свою очередь, требует использования прогрессивных математических приёмов для обработки большого объёма получаемых данных. Наибольший интерес многомерные подходы представляют для наук о Земле и жизни, т.к. большинство исследований основано на измерении химического состава сложных природных органоминеральных веществ и характеризации их составов, от которых напрямую зависят их свойства. Природные объекты по своему происхождению многомерны, поэтому традиционно для их изучения и аналитического контроля привлекают несколько методов анализа и одномерные приёмы обработки, чтобы достичь требуемой точности результатов. Применение специальных математических приёмов обработки аналитических сигналов в эмиссионных спектрах объективно снижает затраты при улучшении точности. В работе сделана попытка оценить необходимость применения в атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом многомерных градуировок при одновременном анализе разнотипных объектов. Рассмотрены разные варианты градуирования в двух методиках прямого атомно-эмиссионного определения массовых долей (1) F и (2) Li, P, B, Mn, Ni, Co, V, Cr, W, Mo, Sn, Ga, Pb, Cu, Zn, Ag, Sb, As, Tl, Ge, Bi и Cd (22 элемента) в порошковых пробах горных пород, рыхлых отложений, донных осадков, почв, зол, золотосеребряных руд и продуктов их переработки.Recent achievements in the field of instrumental analytical chemistry are associated with the development of devices that register a variety of analytical signals and use a variety of information processing methods. Hence, the use of advanced mathematical techniques for the treatment of a large amount of data obtained is required. Multivariate approaches are of the greatest interest for the Earth and Life sciences since most studies are based on measuring the chemical composition of complex natural organomineral substances and describing their compositions, on which their properties directly depend. Natural objects are multidimensional in their origin, so several analysis methods and one-dimensional processing techniques are traditionally used for their study and analytical control in order to achieve the required accuracy of the results. The special mathematical techniques for processing the analytical signals in emission spectra objectively reduces costs while improving accuracy. The authors in the current paper attempt to assess the need for the use of multivariate calibrations in atomic emission spectrometry with arc discharge while simultaneously analyzing different types of objects. Different variants of calibrations are considered for two techniques of direct atomic emission determination of F as well as Li, P, B, Mn, Ni, Co, V, Cr, W, Mo, Sn, Ga, Pb, Cu, Zn, Ag, Sb, As, Tl, Ge, Bi and Cd (22 elements) in powders of rocks, loose and bottom sediments, soils, ashes, gold-silver ores and products of their processing.Аналитические исследования выполнены в Центре коллективного пользования «Изотопно-геохимических исследований» ИГХ СО РАН в рамках государственного задания Минобрнауки России по теме НИР № 0284-2021-0005 «Развитие методов исследования химического состава и структурного состояния природных и техногенных сред в науках о Земле». Авторы выражают признательность за предоставленные результаты, полученные методом АЭС-ИСП Избаш О.А., Stewart Geochemical and Assay (Formerly Alex Stewart Group Ltd.), Москва; РФС – д.х.н. Гуничевой Т.Н. и ААС – к.х.н. Пройдаковой О.А., ИГХ СО РАН, Иркутск.Current analytical studies were implemented at the «Isotope-Geochemical Research» Center for Collective Use of the IGC SB RAS within the framework of the state task of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation on research topic № 0284-2021-0005 «Development of methods for studying the chemical and structural composition of natural and man-made environments in Earth sciences». The authors express their gratitude to Izbash O.A., Stewart Geochemical and Assay (Formerly Alex Stewart Group Ltd.), Moscow for the results obtained using ICP-AES; T.N. Gunicheva, DSc. and O.A. Proydakova, PhD., IGC SB RAS, Irkutsk for the X-ray spectrometry and the AAS & FAES results, respectively

AFM-analysis of the surface of a profiled sulfocation-exchange membrane after dialysis of phenylalanine solutions

Методом атомно-силовой микроскопии исследована поверхность профилированной катионообменной мембраны МК-40пр до и после диализа растворов аминокислоты. Определены микропрофили и среднестатистические параметры шероховатости поверхности исходной кондиционированной мембраны и образца после контакта с раствором фенилаланина.The profiled cation-exchange membrane MK-40pr surface is explored by methods of a atomic-force microscopy before and after dialysis the amino acid solution. The microprofiles and the аverage statistical parameters of roughness of a surface of initial conditioned membrane and sample after contact with phenylalanine are obtained.АСМ-изображения получены в ЦКПНО ВГУ. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 17-19-01486)

Stages of arc atomic emission spectrometry development as applied to the solid geological samples’ analysis

Эволюция метода дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) неразрывно связана с фундаментальными научными открытиями, сделанными в 19-20 вв., и отражает смену научных парадигм в конкретной области естествознания - аналитической химии. Развитие метода АЭС происходило на основе теоретического осмысления и обобщения данных одновременно с совершенствованием спектрального оборудования и методических приемов определения элементного и вещественного состава твердых геологических образцов в целях повышения точности результатов анализа: от качественных к полуколичественным и количественным. Современные компьютеризированное оборудование для прямых методик АЭС с дуговым разрядом обеспечивает минимальные погрешности измерения спектральной интенсивности за счет высокой стабильности источник возбуждения спектров атомов и молекул, применения светосильных полихроматоров и экспрессной цифровой записи огромного количества спектральных данных многоканальными детекторами излучения. Однако в коммерческом программном обеспечении спектрометров запрограммированы только способы ручной обработки спектров, предложенные в 30-х годах прошлого века, ограничивая возможности повышения качества анализа. Настало время использовать разработанную концепцию компьютерной обработки больших массивов спектральных данных, которая базируется на информационных моделях химического анализа и методе обратного распространения ошибки для выбора наилучших вариантов моделей. В статье показано, что использование информационных моделей компьютерной интерпретации спектров, полученных прямыми многоэлементными методиками дуговой АЭС анализа геологических образцов по способу вдувания-просыпки, обеспечивает получение количественных результатов анализа III категории точности за счет более полного учета спектральных помех и матричных влияний по сравнению с традиционными приемами обработки.The atomic emission spectrometry (AES) with arc discharge method evolution is inextricably linked with the fundamental scientific discoveries made in the 19th and 20th centuries, and it also reflects the change of scientific paradigms in a specific field of natural science - analytical chemistry. Theoretical comprehension and generalization of experimental data, along with the improving spectral equipment and methodological techniques for determining the elemental and material composition of solid geological samples, increased the accuracy of the analysis results i.e. the results were translated from qualitative to semi-quantitative and quantitative. Modern computerized equipment for direct AES with arc discharge provides minimal errors in measuring the spectral intensity due to the high stability of the excitation source of the spectra of atoms and molecules, the use of high-power polychromators and express digital recording of spectra by multi-channel detectors. However, in the commercial software of spectrometers, only the methods of manual spectra processing proposed in the 30s of the last century are programmed. That limits the possibilities of improving the analysis quality. The time has come to use the developed concept of computer processing of big spectral data, which is based on the information models of chemical analysis and the back propagation of error, in order to select the best models. Current article shows that the information models of computer spectra interpretation obtained from direct arc AES multi-element techniques of geological samples’ analysis using the injection-spillage method provide better quantitative results (category III of accuracy) due to a more complete account of spectral and matrix influences compared to the routine processing techniques.Выражаем благодарность академику РАН Золотову Ю.А. за обсуждение эволюционных этапов атомно-эмиссионной спектрометрии, полезные редакционные замечания и советы. Аналитические исследования выполнены в Центре коллективного пользования «Изотопно-геохимических исследований» ИГХ СО РАН в рамках государственного задания Минобрнауки России в части проведения НИР по теме № 0284-2021-0005 «Развитие методов исследования химического состава и структурного состояния природных и техногенных сред в науках о Земле».The authors express their gratitude to Y.A. Zolotov, Academician of the Russian Academy of Sciences, for discussing the evolutionary stages of atomic emission spectrometry, and the useful editorial comments and advices. Current analytical study was carried out at the «Isotope-Geochemical Research» Center for Collective Use of the IGC SB RAS within the framework of the state task of the Ministry of Science and Education (Russia) on the topic № 0284-2021-0005 «Development of methods for studying the chemical and structural composition of natural and man-made environments in the Earth sciences»

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО КОМПЛЕКСА «ГРАНД-ПОТОК» ПРИ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБАХ

Introduction. In order to reduce the detection limits of gold in the analysis of powder geological samples, a high-speed multichannel analyzer of emission spectra (MAES) was designed as a combined hybrid assembly consisting of 12 arrays of BLPP-369M1 photodetectors and one more sensitive array of BLPP-2000 photodetectors. This study aimed to examine the analytical capabilities of a “Grand-Potok” spectral complex equipped with this analyzer and used the spill-injection method to introduce the sample material into the plasma arc. Experimental part. Tests were carried out on the two identical “Grand-Potok” systems with a minimum basic exposure of 3ms. The high-sensitivity BLPP-2000 array was set in the spectral range of 258-269 nm. 16 standard samples of rocks, loose sediments, soils, ores and their processing products with a gold content of 0.002 to 34 g/t and a silver content of 0.05 to 34 g/t were tested. Results and its discussion. For the gold determination the relative standard deviation varied from 1.6 to 38% for the ore and industrial standard samples and from 13 to 170% for rocks and soils, and for the silver determination it varied from 1 to 55% for a content range of 4 orders of magnitude. The number of standard samples with overestimated or underestimated total gold and silver contents was approximately the same indicating the possibility of improving the accuracy of scintillation atomic emission spectrometry after identifying systematic error sources. Analysis of the dependence of the amount of particles on the total content showed that with the increasing total content the amount of particles containing gold or silver in powder samples increased monotonically to a concentration of 2 g/m and 0.3 g/m respectively. Starting from these contents, the flashes of analytes were no longer separated in time. Conclusions. Good reproducibility of the results of determination for the total gold and silver contents in mineral raw materials indicated that the method could be certified according to State Standard OST 41-08-205-2004.Keywords: Scintillation atomic emission spectrometry, Grand-Potok spectral system, high-speed multichannel analyzer of emission spectra (MAES), gold, silver, powder geological samples(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.001 A.A. Dzyuba1,2,3, V.A. Labusov 1,2,3, I.E. Vasil’eva, E.V. Shabanova4,S.A. Babin1,2 1Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation 3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa 20, Novosibirsk 630092, Russian Federation4Vinogradov Institute of Geochemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Favorskogo 1a, Irkutsk, 664033, Russian FederationВведение. С целью снижения пределов обнаружения золота при анализе порошковых геологических проб методом сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии быстродействующий анализатор МАЭС выполнен в виде комбинированной гибридной сборки из 12 линеек фотодетекторов БЛПП-369М1 и одной более чувствительной линейки БЛПП-2000. Данное исследование направлено на изучение аналитических возможностей спектрального комплекса «Гранд-Поток», оснащенного таким анализатором, с введением вещества в плазму дуги по способу просыпки-вдувания. Экспериментальная часть. Испытания проведены на двух идентичных комплексах «Гранд-Поток» с минимальной базовой экспозицией 3 мс. Высокочувствительная линейка БЛПП-2000 была установлена в спектральном диапазоне 258-269 нм. В ходе работы было изучено 16 стандартных образцов горных пород, рыхлых отложений, почв, руд и продуктов их переработки с содержанием золота от 0.002 до 34 г/т и серебра от 0.05 до 34 г/т. Результаты и их обсуждение. Значения относительного среднеквадратичного отклонения при определении золота варьировалось от 1.6 до 38 % для рудных и техногенных стандартных образцов и от 13 до 170 % для горных пород и почв, при определении серебра – от 1 до 55 % в диапазоне 4-х порядков содержания. Количество стандартных образцов с завышенным или заниженным значением валового содержания золота и серебра примерно одинаково, что свидетельствует о возможности улучшения точности САЭС после установления источников систематических погрешностей. Анализ зависимости количества частиц от валового содержания показал, что с увеличением валового содержания количество частиц, содержащих золото или серебро, в порошковой пробе монотонно растёт до концентраций 2 г/т и 0.3 г/т соответственно. Начиная с этих содержаний, вспышки аналитов перестают разделяться по времени. Выводы. Хорошая повторяемость результатов определения валового содержания золота и серебра в минеральном сырье указывает на возможность аттестации методики согласно ОСТ 41-08-205-2004.Ключевые слова: сцинтилляционная атомно-эмиссионная спектрометрия, спектральный комплекс "Гранд-Поток", быстродействующий анализатор МАЭС, золото, серебро, геологические порошковые пробыDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.00

Results accuracy of the simultaneous Na, K, Li, Rb and Cs determination in geochemical objects using the Flame Atomic Emission Spectrometry

Распространенность щелочных элементов Na, K, Li, Rb и Cs отличается в тысячи раз в природных образцах. Это одна из наиболее важных трудностей одновременного определения пяти щелочных элементов, которые обычно преодолевают, выполняя анализ одних и тех же проб несколькими аналитическими методами или методиками. Метод атомно-эмиссионной спектрометрии наиболее селективен для определения всех щелочных элементов в широких диапазонах их содержаний. Одновременное определение макро- и микросодержаний одной методикой экономически привлекательно для классификации пород, определении их возраста, реконструкции условий их образования или изменения в геологических процессах. Такие исследования требуют, чтобы полученные результаты анализа были надежны и достоверны. Благодаря использованию современного оборудования, была разработана методика одновременного определения пяти щелочных элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии. В настоящем исследовании оценены точность и правильность результатов разработанной методики. Особенностями методики являются получение и анализ высокосолевых растворов геохимических проб, использование низкотемпературного пропан-бутанового пламени для определения всех щелочных металлов, применение многоканальной фотоэлектрической регистрации спектров. Специфическая обработка данных обеспечивает учет спектрального фона и минимизацию матричных и спектральных помех при градуировке по стандартным образцам разнообразного состава и генезиса. Диапазоны определения содержаний ЩЭ в природных и техногенных средах расширены за счет улучшения их пределов обнаружения и использования нескольких аналитических линий на верхних границах определения Na, K и Rb. Сравнение результатов ПАЭС методики с результатами, полученными по методикам рентгенофлуоресцентной и масс-спектрометрии, а также методами стандартных добавок и разбавления, продемонстрировало их точность и правильность, удовлетворяющую требованиям геолого-геохимических исследований.One of the most important challenges in the simultaneous determination of the five alkaline elements is that their abundance differs thousands of times in natural samples. Therefore, usually the analysis of the same samples is performed using several analytical methods or techniques. An atomic emission spectrometry is the most selective method for the determination of alkaline elements in wide ranges of their contents. The reliable and correct simultaneous determination of major and trace elements contents by one method is economically attractive for classifying rocks, reconstructing the conditions of their formation, etc. The atomic emission spectrometry technique of the simultaneous determination of the five alkaline elements was developed with the use of the modern equipment. The accuracy and trueness of the developed technique results were evaluated in the current study. The technique features were the preparation and the analysis of the high-salt solutions of the geochemical samples, and the use of a low-temperature propane-butane flame and multichannel photoelectric recording of the spectra for the simultaneous determination of alkali metals contents. A specific data processing ensured accounting for the spectral background and minimizing the interferences when calibrating by CRMs with various compositions and genesis. The determined concentrations ranges of alkaline elements in natural and man-made environments had been expanded by improving the detection limits and using several analytical lines of Na, K and Rb with different spectral features. FAES results were compared with the results of XRF, ICP-MS, the standard addition and dilution methods, and its accuracy and trueness were found to be satisfactory for the requirements of geological and geochemical studies.Аналитические исследования выполнены в рамках государственного задания в Центре коллективного пользования «Изотопно-геохимических исследований» ИГХ СО РАН. Авторы выражают благодарность за выполнение анализа методом РФС к.х.н. В.М. Чубарову и к.х.н. А.А. Амосовой, методом МС-ИСП – к.г.-м.н. Зарубиной О.В. и Н.Н. Пахомовой.Current analytical studies were carried out within the framework of the state task in the “Isotope-Geochemical Researches” Center for Collective Use of the IGC SB RAS. The authors express their gratitude for performing the analysis using the XRF method to V.M. Chubarov, Ph.D., and A.А. Amosova, Ph.D., and using the ICP-MS method to O.V. Zarubina, Ph. D., and N.N. Pakhomova

Electron Spin for Classical Information Processing: A Brief Survey of Spin-Based Logic Devices, Gates and Circuits

In electronics, information has been traditionally stored, processed and communicated using an electron's charge. This paradigm is increasingly turning out to be energy-inefficient, because movement of charge within an information-processing device invariably causes current flow and an associated dissipation. Replacing charge with the "spin" of an electron to encode information may eliminate much of this dissipation and lead to more energy-efficient "green electronics". This realization has spurred significant research in spintronic devices and circuits where spin either directly acts as the physical variable for hosting information or augments the role of charge. In this review article, we discuss and elucidate some of these ideas, and highlight their strengths and weaknesses. Many of them can potentially reduce energy dissipation significantly, but unfortunately are error-prone and unreliable. Moreover, there are serious obstacles to their technological implementation that may be difficult to overcome in the near term. This review addresses three constructs: (1) single devices or binary switches that can be constituents of Boolean logic gates for digital information processing, (2) complete gates that are capable of performing specific Boolean logic operations, and (3) combinational circuits or architectures (equivalent to many gates working in unison) that are capable of performing universal computation.Comment: Topical Revie

Charge inhomogeneities and transport in semiconductor heterostructures with a manganese δ\delta-layer

We study experimentally and theoretically the effects of disorder, nonlinear screening, and magnetism in semiconductor heterostructures containing a $\delta$-layer of Mn, where the charge carriers are confined within a quantum well and hence both ferromagnetism and transport are two-dimensional (2D) and differ qualitatively from their bulk counterparts. Anomalies in the electrical resistance observed in both metallic and insulating structures can be interpreted as a signature of significant ferromagnetic correlations. The insulating samples turn out to be the most interesting as they can give us valuable insights into the mechanisms of ferromagnetism in these heterostructures. At low charge carrier densities, we show how the interplay of disorder and nonlinear screening can result in the organization of the carriers in the 2D transport channel into charge droplets separated by insulating barriers. Based on such a droplet picture and including the effect of magnetic correlations, we analyze the transport properties of this set of droplets, compare it with experimental data, and find a good agreement between the model calculations and experiment. Our analysis shows that the peak or shoulder-like features observed in temperature dependence of resistance of 2D heterostructures $\delta$-doped by Mn lie significantly below the Curie temperature $T_{C}$ unlike the three-dimensional case, where it lies above and close to $T_{C}$. We also discuss the consequences of our description for understanding the mechanisms of ferromagnetism in the heterostructures under study.Comment: 13 pages, 12 figures, RevTe