Retrieving intracycle interference in angle-resolved laser-assisted photoemission from argon

We report on a combined experimental and theoretical study of XUV ionization of atomic argon in the presence of a near-infrared (NIR) laser field. Using a table-top source of wavelength-selected femtosecond XUV pulses in combination with a velocity map imaging spectrometer we record angle- and energy-resolved photoelectron distributions and simulate the experimental data by solving the time-dependent Schrödinger equation ab initio. In order to compare with the experimental data we average the calculated energy-angle probability distributions over the experimental focal volume for different values of the magnetic quantum number of the photoelectron. This averaging procedure washes out the intracycle interference pattern, which would otherwise be observed in the form of angular modulations of the photoelectron spectra. We recover these modulations experimentally and in the simulations by evaluating the difference between two averaged distributions that are obtained for slightly different NIR laser field intensities.Fil: Hummert, Johan. Max Born Institute; AlemaniaFil: Kubin, Markus. Max Born Institute; AlemaniaFil: López, Sebastián David. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Astronomía y Física del Espacio. - Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Astronomía y Física del Espacio; ArgentinaFil: Fuks, Johanna Ildemar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Física de Buenos Aires. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Física de Buenos Aires; ArgentinaFil: Morales, Felipe. Max Born Institute; AlemaniaFil: Vrakking, Marc J. J.. Max Born Institute; AlemaniaFil: Kornilov, Oleg. Max Born Institute; AlemaniaFil: Arbó, Diego G.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Astronomía y Física del Espacio. - Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Astronomía y Física del Espacio; Argentin

Mouse Heterochromatin Adopts Digital Compaction States without Showing Hallmarks of HP1-Driven Liquid-Liquid Phase Separation

Mouse cells package heterochromatin into compact foci. Erdel et al. show that these foci lack hallmarks of liquid droplets and rather resemble collapsed polymer globules. Their size, accessibility, and compaction are independent of HP1. They can adopt two distinct folding states that possibly represent the fundamental modes of chromatin compaction

Femtosekunden XUV Photoelektronenspektroskopie an organischen Molekülen in wässeriger Lösung

The ultrafast electronic relaxation dynamics of photoactive organic molecules is a fundamental research topic in physical chemistry. Understanding the role of transient states in the relaxation is essential to further the understanding of biological processes such as vision, but also for improving molecular switches. Molecular processes on femtosecond timescales are routinely studied in solution with all-optical techniques. However, time- resolved photoelectron spectroscopy meets with considerable challenges when it comes to the investigation of molecules in solution. This thesis deals with the implementation of liquid phase time-resolved XUV photoelectron spectroscopy and its application to investigate functional photoactive molecules in aqueous solution. Part of the thesis is dedicated to the implementation of liquid phase photoelectron spectroscopy at an existing XUV monochromator setup, which provides wavelength selected XUV light. The two main challenges are the stable operation of a liquid jet in vacuum and the detection of the extremely weak solute photoelectron signals against a strong background originating from the solvent. To allow for stable operation over long measurement times, the initial commercial liquid jet setup is substantially modified to improve its stability and precision of alignment. The crucial step to detect the weak solute signals is the implementation of a new acquisition software, allowing for averaging and single-count detection simultaneously. The proof-of-principle experiment for the technique is carried out with an organic dye, Quinoline Yellow WS, in aqueous solution. The ground state photoelectron spectrum of the dye molecule is obtained and is in excellent agreement with DFT calculations performed for this thesis. In a UV- pump, XUV-probe experiment the photoelectron signal of the excited state decay of Quinoline Yellow is observed. The relaxation is found to occur with timescales of 1.3 ps and 90 ps, which are attributed to an excited state intramolecular proton transfer process and the subsequent internal conversion to the ground state. As synthetic functional molecules two azobenzene derivatives, Methyl Orange and Metanil Yellow, are investigated. Azobenzene derivatives are promising candidates for application as molecular switches due to their light-induced isomerization. In a time-resolved experiment ground and excited state photoelectron spectra are obtained and isomerization timescales are measured for both molecules. The measured iso- merization timescale for Methyl Orange agrees with previous all-optical studies. The isomerization of Metanil Yellow is found to be significantly slower, which is explained by the larger rotational moment of inertia, indicating a mainly rotational isomerization. As a biologically relevant molecule the amino acid Tryptophan in aqueous solution is investigated with XUV-only photoelectron spectroscopy. From the photoelectron spectrum the ionization energy of aqueous Tryptophan referenced to water, which is relevant for the oxidation of proteins, is estimated at 5.5 eV. Additionally, this experiment is a prerequisite for a 266 nm-pump, XUV-probe photoelectron experiment to disentangle the complex relaxation dynamics of Tryptophan.Ein wichtiges Teilgebiet der physikalischen Chemie ist die Erforschung ultraschneller Prozesse in photoaktiven organischen Molekülen, deren Verständnis essentiell für die Erforschung biologisch relevanter Prozesse sowie für die Entwicklung funktioneller Moleküle ist. Die Relaxation von Molekülen in Lösung wird in der Ultrakurzzeitspektroskopie mit optischen Methoden untersucht. Die Untersuchung von Molekülen in Lösung mit zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie stößt hingegen auf beachtliche technische Hindernisse. Diese Dissertation behandelt die Umsetzung der zeitaufgelösten EUV Photoelektronenspektroskopie an Flüssigkeiten und deren Anwendung zur Untersuchung funktioneller photoaktiver Moleküle in wässriger Lösung. Zunächst wird die Umsetzung von Photoelektronenspektroskopie an Flüssigkeiten an einem existierenden EUV Monochromator beschrieben. Der, zunächst kommerzielle, Liquid Jet Aufbau wurde im Zuge der Dissertation erheblich umgebaut um die Stabilität des Aufbaus zu verbessern und längere Messzeiten zu ermöglichen. Außerdem wurde eine neue Software zur Datenaufnahme implementiert, mit der Flugzeitdaten simultan sowohl als gemittelte Spannung als auch als einzeln gezählte Elektronen aufgenommen werden können. Dies ist notwendig um die schwachen Signale der gelösten Moleküle gegen den starken Hintergrund des Lösungsmittels zu messen. Der Grundsatzbeweis für die Methode wird mit einem Experiment an dem organischen Farbstoff Chinolingelb in wässriger Lösung erbracht. Das gemessene EUV Photoelektronenspektrum des Moleküls stimmt mit DFT Berechnungen überein, die im Zuge der Dissertation ausgeführt wurden. In einem zeitaufgelösten Experiment mit 400 nm Anregungspulsen kann die Relaxation des angeregten Zustands von Chinolingelb beobachtet werden. Die Zeitkonstanten der Relaxation sind ca. 1,3 ps und 90 ps, wobei die kürzere einem Protonentransfer im angeregten Zustand und die längere einem strahlungslosen Übergang zum Grundzustand zugeordnet werden können. Als Beispiel für synthetische funktionelle Moleküle werden die zwei Azobenzolderivate Methylorange und Metanilgelb in wässriger Lösung untersucht. Azobenzolderivate werden aufgrund ihrer effizienten Photoisomerisierung als molekulare Schalter eingesetzt. Im zeitaufgelösten Experiment werden die Photoelektronenspektren der angeregten Zustände sowie die Zeitkonstanten der Isomerisierung beider Moleküle gemessen. Für Methylorange stimmt die gemessene Zeitkonstante mit vorhergehenden rein optischen Messungen überein. Die langsamere Isomerisierung von Metanilgelb mit einer Zeitkonstante von 5 ps kann mit einem größeren Trägheitsmoment begründet werden, was für Rotation als Mechanismus der Isomerisierung spricht. Als Beispiel für ein biologisch relevantes Molekül wird die Aminosäure Tryptophan mit EUV Photoelektronenspektroskopie untersucht. Mithilfe der Messung wird ein Ionisationspotential von Tryptophan in wässriger Lösung von 5,5 eV bestimmt. Zusätzlich ist die Messung eine Voraussetzung für ein zeitaufgelöstes Experiment, in dem die komplexe Relaxation von Tryptophan nach Anregung mit 266 nm Pulsen untersucht werden könnte

Time-resolved photoelectron spectroscopy of organic molecules in aqueous solutions

We use time-resolved photoelectron spectroscopy with wavelength-selected XUV femtosecond pulses to study photoinduced dynamics of organic molecules in solutions at millimolar concentrations. Upon electronic excitation we observe relaxation processes, such as excited state intramolecular proton transfer and trans-cis isomerization

Detecting and quantifying liquid–liquid phase separation in living cells by model-free calibrated half-bleaching

Cells contain numerous substructures that have been proposed to form via liquid–liquid phase separation (LLPS). It is currently debated how to reliably distinguish LLPS from other mechanisms. Here, we benchmark different methods using well-controlled model systems in vitro and in living cells. We find that 1,6-hexanediol treatment and classical FRAP fail to distinguish LLPS from the alternative scenario of molecules binding to spatially clustered binding sites without phase-separating. In contrast, the preferential internal mixing seen in half-bleach experiments robustly distinguishes both mechanisms. We introduce a workflow termed model-free calibrated half-FRAP (MOCHA-FRAP) to probe the barrier at the condensate interface that is responsible for preferential internal mixing. We use it to study components of heterochromatin foci, nucleoli, stress granules and nuage granules, and show that the strength of the interfacial barrier increases in this order. We anticipate that MOCHA-FRAP will help uncover the mechanistic basis of biomolecular condensates in living cells

Time-resolved photoelectron spectroscopy of organic molecules in aqueous solutions

We use time-resolved photoelectron spectroscopy with wavelength-selected XUV femtosecond pulses to study photoinduced dynamics of organic molecules in solutions at millimolar concentrations. Upon electronic excitation we observe relaxation processes, such as excited state intramolecular proton transfer and trans-cis isomerization