High energy resolution off-resonant X-ray spectroscopy

Ce travail de thèse est consacré à la méthode HEROS (spectroscopie X hors-résonance en haute résolution), une méthode permettant d’étudier les niveaux électroniques inoccupés dans le voisinage des bords d’absorption. La méthode HEROS qui représente une alternative aux méthodes d’absorption XAS traditionnelles ouvre la voie à de nouvelles investigations irréalisables auparavant. La méthode HEROS tire profit des avantages de la spectroscopie d’émission X en haute résolution (XES) pour étudier les spectres de photons ayant subi une diffusion inélastique hors-résonance, c.à.d. à des énergies incidentes juste en-dessous des énergies de liaison des niveaux atomiques profonds d’intérêt. Il a été démontré que les spectres de rayons X diffusés inélastiquement a des énergies hors-résonance contiennent des informations sur le taux d’occupation des niveaux atomiques discrets de valence et des niveaux du continu au-dessus du seuil d’ionisation. Si la résolution en énergie du faisceau de photons incidents est plus petite que la largeur naturelle de l’état atomique initial et si les mesures sont effectuées avec un instrument ayant un grand pouvoir de résolution comme par exemple un spectromètre a cristal, la méthode HEROS permet de déterminer en haute-résolution la densité des niveaux atomiques inoccupés. Ceci est possible parce que dans la diffusion inélastique hors-résonance les raies spectrales des photons diffuses ne sont pas élargies par les durées de vie moyenne des lacunes de cœur associées aux bords d’absorption étudies. De surcroit, dans la méthode HEROS, l’échantillon analyse est irradie avec un faisceau de rayons X monochromatiques dont l’énergie est fixée au-dessous du seuil d’absorption. Par ailleurs, l’emploi de spectromètres a cristal de type von Hámos ou Johansson équipés de détecteurs sensibles à la position permet de mesurer le spectre des photons diffuses sur un domaine d’énergie s’étalant sur plusieurs dizaines d’électronvolts sans qu’aucun réglage du faisceau incident ou du spectromètre ne soit nécessaire. Ce montage ne nécessitant aucun ajustement permet donc de déterminer la densité d’états électroniques inoccupés avec une résolution temporelle limitée uniquement par l’efficacité du spectromètre. L’analyse rapide de la structure électronique d’échantillons par la méthode HEROS est donc particulièrement bien adaptée a des mesures spectroscopiques nécessitant une résolution temporelle comme par exemple l’étude de la dynamique de réactions chimiques. La technique HEROS représente aussi la méthode de prédilection dans le cas ou l’échantillon doit être irradié avec des faisceaux de rayons X pulses extrêmement intenses comme ceux produits par les sources XFELs (lasers X à électrons libres) parce que dans ce cas l’échantillon est endommagé après chaque impulsion de faisceau et les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne permettent pas l’emploi des méthodes d’absorption XAS traditionnelles. De surcroit, les spectres HEROS ne sont pas affectes par l’effet d’auto-absorption. Le chapitre I est une courte introduction à la spectroscopie des rayons X. Il contient une brève présentation des phénomènes physiques essentiels et des grandeurs principales intervenant dans les études XES et XAS. Les méthodes expérimentales et l’instrumentation utilisée en spectroscopie XES et XAS sont également décrites. Le chapitre II est concentre sur les principes de la spectroscopie X en haute résolution dans le cas d’excitations résonantes et hors-résonance. Les fondements théoriques de la diffusion élastique résonante de photons ainsi que la nouvelle méthode HEROS y sont présentes. Plusieurs exemples d’application de la méthode HEROS dans différents domaines sont également discutés. Le chapitre III concerne plus spécifiquement une étude montrant que la méthode HEROS peut être utilisée pour mesurer des spectres d’absorption, lesquels sont dans ce cas insensibles à l’effet d’auto-absorption. Dans la méthode XAS en mode fluorescence, l’intensité des photons de fluorescence est mesurée en variant l’énergie du faisceau photonique incident à travers le bord d’absorption étudié. L’effet d’auto-absorption est dû au fait que le rayonnement de fluorescence de l’échantillon analyse varie rapidement dans le voisinage du bord à cause de la brusque augmentation du coefficient d’absorption à la résonance. Les corrections à apporter à l’intensité de fluorescence mesurée augmentent avec l’épaisseur et la densité de l’échantillon. Dans la méthode HEROS, l’échantillon est irradié avec un faisceau d’énergie constante fixée au-dessous du seuil d’ionisation d’intérêt. En conséquence, l’effet d’auto-absorption est limite à la probabilité de réabsorption du rayonnement de fluorescence émis par l’échantillon, laquelle est quasi-constante pour l’intervalle d’énergie correspondant au spectre d’émission mesure. Les spectres d’émission collectes au moyen de la méthode HEROS peuvent être ensuite transformés en spectres d’absorption en utilisant le formalisme mathématique de Kramers-Heisenberg. La validité de la méthode HEROS et son indépendance de l’effet d’auto-absorption sont démontrées a l’aide du spectre d’absorption correspondant au bord L3 du Ta. Les mesures ont été réalisées auprès de la ligne de faisceau SuperXAS de la Source suisse de lumière (SLS) de l’Institut Paul Scherrer (PSI), à Villigen, Suisse. Les spectres HEROS Lα1 ont été mesurés pour neuf feuilles métalliques de Ta d’épaisseur différente. A partir de chaque spectre HEROS, le spectre d’absorption L3 a été reconstruit hors-faisceau. Il est démontré que la forme des spectres d’émission et des spectres d’absorption reconstruits est indépendante de l’épaisseur des échantillons et donc de l’effet d’auto-absorption. Ces résultats ont été publiés dans la revue Physical Review Letters [1]. Le chapitre IV présente un exemple d’application in situ de la méthode HEROS pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques impliquant un catalyseur de Ta sur un support de silice. L’expérience à été réalisée à SLS. Grâce à ses propriétés de résolution temporelle, HEROS représente un outil efficace pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques non seulement parce que cette méthode permet de sonder la densité d’états inoccupés dans des temps très courts mais aussi parce qu’elle ne nécessite pas de correction des spectres pour l’effet d’auto-absorption, lequel dépend de la densité de l’échantillon et peut donc varier durant la réaction. L’analyse des spectres HEROS mesures successivement, chacun durant 40 s, pendant la phase d’oxydation des échantillons (complexe de Ta initialement inactif et complexe de Ta active en atmosphère d’hydrogène) a fourni des résultats très intéressants, comprenant par exemple la formation de dimères de Ta produits par réaction avec l’oxygène et la nature progressive, par étape, de la transition du catalyseur de Ta inactif vers sa forme oxydée. Cette étude a été publiée dans la revue scientifique Physical Chemistry Chemical Physics [2]. Les résultats présentés dans le chapitre V prouvent que la méthode HEROS peut être utilisée pour des mesures utilisant des faisceaux de photons produits par des lasers X à électrons libres. Dans ce travail, la technique HEROS a été appliquée à l’étude de la structure électronique du cuivre dans différents états d’oxydation. L’expérience a été réalisée a LCLS (LINAC Coherent Light Source,) à Menlo Park, Californie, USA avec un faisceau de photons quasi-monochromatiques obtenu en opérant l’accélérateur dans le mode self-seeding. Les spectres HEROS du Cu1+ obtenus ont été comparés aux spectres d’absorption du Cu0 et Cu2+ présentés dans la Réf. [3] ainsi qu’aux spectres HEROS calculés à partir de spectres XAS de référence et de spectres XAS théoriques reconstruits avec le programme FEFF 9.6. Les résultats montrent que la méthode HEROS permet d’obtenir des informations détaillées sur la structure électronique des échantillons aussi dans le cas de sources de rayons X pulsées de très forte intensité et de très courte durée (femto-seconde). De plus, cette expérience a démontré que la méthode HEROS permet de mesurer un spectre pour chaque impulsion de faisceau, ce qui en fait la méthode de prédilection pour des mesures auprès de sources XFEL car les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne touchent que l’intensité globale des spectres HEROS mais pas leur forme spectrale

Energies and widths of atomic core-levels in liquid mercury

High-resolution measurements of the photoinduced X-ray emission of liquid mercury were performed, using a transmission DuMond-type crystal spectrometer for transitions above 11 keV and a reflection von Hamos-type crystal spectrometer for transitions below 11 keV. The target X-ray fluorescence was produced by irradiating the sample with the Bremsstrahlung from X-ray tubes. The energies and natural linewidths of 6 K-shell, 26 L-shell and 2 M-shell X-ray transitions were determined. Using a least-squares-fit method to solve the two sets of equations derived from the observed transition energies and transition widths the binding energies of the subshells K to M₅ and O₁ and the level widths of the subshells K to N₅ and O₁ could also be determined

Lifetimes of doubly K -shell ionized states

The present work provides a reliable interpretation of the Khα₁/Khα₂ intensity ratios and an explanation of the lifetime values for K-shell hollow atoms based on an advanced theoretical analysis (using extensive multiconfiguration Dirac–Fock calculations with the inclusion of the transverse Breit interaction and quantum electrodynamics corrections). It was found that, as a result of closing the Khα₁ de-excitation channel in the pure LS coupling scheme, the Khα₁/Khα₂ intensity ratio changes with the atomic number from small values (for the LS coupling limit at low Z) to about 1.5– 1.6 (for the j–j coupling limit at high Z). However, closing the Khα₁ de-excitation channel (due to the domination of the pure LS coupling for the low-Z atoms) does not enlarge the lifetimes of hollow atoms

Novel reference-free methods for the determination of the instrumental response of Laue-type bent crystal spectrometers

We report on novel reference-free methods to determine the instrumental resolution of transmission-type bent crystal spectrometers. The novel methods are based on the measurements of a selected X-ray line in several orders of diffraction. It is shown that the angular broadening of the spectrometer and the natural linewidth of the selected transition can be obtained directly from the novel methods. No reference X-ray line or γ-ray line is needed. The precision of the results is about 10 times better than the one obtained with the standard method consisting of measuring a reference X-ray line and keeping fixed in the fit the natural width of this line at the value taken from available databases. The novel methods are illustrated for a DuMond-type bent crystal spectrometer with the Kα1 X-ray line of Gd measured in the first five orders of diffraction

Characterization of ultra-shallow aluminum implants in silicon by grazing incidence and grazing emission X-ray fluorescence spectroscopy

In this work two synchrotron radiation-based depth-sensitive X-ray fluorescence techniques, grazing incidence X-ray fluorescence (GIXRF) and grazing emission X-ray fluorescence (GEXRF), are compared and their potential for non-destructive depth-profiling applications is investigated. The depth-profiling capabilities of the two methods are illustrated for five aluminum-implanted silicon wafers all having the same implantation dose of 1016 atoms per cm2 but with different implantation energies ranging from 1 keV up to 50 keV. The work was motivated by the ongoing downscaling effort of the microelectronics industry and the resulting need for more sensitive methods for the impurity and dopant depth-profile control. The principles of GIXRF and GEXRF, both based on the refraction of X-rays at the sample surface to enhance the surface-to-bulk ratio of the detected fluorescence signal, are explained. The complementary experimental setups employed at the Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) for GIXRF and the University of Fribourg for GEXRF are presented in detail. In particular, for each technique it is shown how the dopant depth profile can be derived from the angular intensity dependence of the Al Kα fluorescence line. The results are compared to theoretical predictions and, for two samples, crosschecked with values obtained from secondary ion mass spectroscopy (SIMS) measurements. A good agreement between the different approaches is found proving that the GIXRF and GEXRF methods can be efficiently employed to extract the dopant depth distribution of ion-implanted samples with good accuracy and over a wide range of implantation energies

In situ high energy resolution off-resonant spectroscopy applied to a time-resolved study of single site Ta catalyst during oxidation

In the present work high energy resolution off-resonant X-ray spectroscopy (HEROS) was employed at a synchrotron to study a silica supported Ta(V) bisalkyl catalyst activated in hydrogen. The Ta Lα1 HEROS spectra were measured during oxidation of the starting complex and the relative species’ concentration was successfully retrieved as a function of time using the fingerprint HEROS spectra measured for the unoxidized and the oxidized catalyst. Based on the experimental data and theory- based calculations, it was shown that oxidation of the active Ta catalyst leads to the formation of mono- and di-meric species on the SiO2 surface. The obtained results were compared to those of the previously reported time-resolved HEROS study on an inactive silica supported Ta(V) bisalkyl catalyst’s concentration evolution during its oxidation Błachucki et al. (2015). The study allowed observation of an immediate transition of the active Ta catalyst from its unoxidized form to the oxidized one. This finding is dissimilar to the result of the study on the inactive Ta catalyst, where the oxidation led through an intermediate step

Double K-shell photoionization and hypersatellite x-ray transitions of 12⩽Z⩽23 atoms

Single-photon double K-shell ionization of low-Z neutral atoms in the range 12⩽Z⩽23 is investigated. The experimental method was based on measurements of the high- resolution Kαh hypersatellite x-ray spectra following the radiative decay of the K-shell double-vacancy states excited by monochromatic synchrotron radiation. The photon energy dependence of the double K-shell ionization was measured over a wide range of photon energies from threshold up to and beyond the maximum of the double-to- single photoionization cross section ratios. From the high-resolution x-ray emission spectra the energies and linewidths of the hypersatellite transitions, as well as the Kαh1:Kαh2 intensity ratios, were determined. The relative importance of the initial-state and final-state electron-electron interactions to the K-shell double photoionization is addressed. Physical mechanisms and scaling laws of the K-shell double photoionization are examined. A semiempirical universal scaling of the double- photoionization cross sections with the effective nuclear charge for neutral atoms in the range 2⩽Z⩽47 is established

High energy resolution off-resonant spectroscopy for X-ray absorption spectra free of self-absorption effects

X-ray emission spectra recorded in the off-resonant regime carry information on the density of unoccupied states. It is known that by employing the Kramers-Heisenberg formalism, the high energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS) is equivalent to the x-ray absorption spectroscopy (XAS) technique and provides the same electronic state information. Moreover, in the present Letter we demonstrate that the shape of HEROS spectra is not modified by self-absorption effects. Therefore, in contrast to the fluorescence-based XAS techniques, the recorded shape of the spectra is independent of the sample concentration or thickness. The HEROS may thus be used as an experimental technique when precise information about specific absorption features and their strengths is crucial for chemical speciation or theoretical evaluation

Study of the reactivity of silica supported tantalum catalysts with oxygen followed by in situ HEROS

We report on the reactivity of grafted tantalum organometallic catalysts with molecular oxygen. The changes in the local Ta electronic structure were followed by in situ high-energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS). The results revealed agglomeration and formation of Ta dimers, which cannot be reversed. The process occurs independently of starting grafted complex