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    Films y recubrimientos a partir de biopoliuretanos de base acuosa reforzados con nano-celulosa

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    En las últimas décadas el mundo ha sido testigo de un creciente interés del público, las instituciones académicas y el sector industrial por aprovechar mejor los recursos renovables y reducir el impacto negativo de la actividad humana en el medio ambiente. El uso de productos bio-derivados permite reducir la huella de CO2 en los materiales desechados, y en muchos casos mejorar la biodegradabilidad de materiales poliméricos, cuya contraparte basada en el petróleo es generalmente reconocida por su persistencia en el ambiente. Por esta razón, se ha renovado la investigación de productos derivados de la biomasa, desarrollándose desde combustibles hasta novedosos materiales que se incorporan en productos finales de alto volumen y/o alto valor agregado como los dedicados a la industriaautomotriz y de envases.Los poliuretanos (PUs) son materiales poliméricos versátiles, con una amplia variedad de propiedades físicas y químicas. Gran parte de estos PUs generan emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) a la atmósfera durante su aplicación, por lo que los esfuerzos de los investigadores no se han restringido sólo a las etapas de síntesis y producción sino que también se han enfocado en la reducción de la generación de los VOCs.En ese marco se inserta este trabajo de tesis, cuyo objetivo es la obtención de una matriz de poliuretano de base acuosa (WBPU por sus siglas en inglés: waterborne polyurethane) utilizando como bio-precursores un aceite vegetal y un ácido carboxílico, afectando entonces tanto la formulación como la reducción en la generación de VOCs. Con el objetivo de obtener mejoras en las propiedades mecánicas, térmicas y tribológicas de estos poliuretanos se propone la utilización de nanocristales de celulosa (CNC), celulosa bacterial o celulosa microfiblilar como bio-refuerzo de las diferentes matrices poliméricas obtenidas durante el desarrollo de la presente tesis.In this thesis work, reinforced polymeric materials containing high bio-carbon and low VOC contents were synthesized and characterized. To achieve this goal, waterborne biopolyurethanes were prepared and further reinforced with micro/nano cellulose, which is also obtained from the biomass. A brief summary of the Chapters’ contents is included below. In Chapter 1 a brief introduction to the selected topic and the state of the art is presented, as well as the motivation for the study and the goals of this research work. The raw materials, experimental techniques and methods used in the synthesis and characterization of the different materials are presented in Chapter 2. Chapter 3 is dedicated to the discussion of the properties of the different celluloses used as reinforcement of the polymeric matrices. In particular, in this study, cellulose nanocrystals were obtained from the acid hydrolysis of microcrystalline cellulose. The other biogenic reinforcements were introduced in our work thanks to the collaboration with another research group of the Ecomaterials Division, INTEMA (bacterial cellulose) and to the collaboration with the “Materials + Technologies” Group, University of the Basque Country (microfibrillar cellulose, MFC). It is important to stress that the main goal in this thesis work was to achieve the synthesis of bio-based polyurethanes with good compatibility with the selected micro/nanoreinforcements. For this reason, polymeric materials were prepared based on two diols, a synthetic one (polycaprolactone diol, PCL) and another one based on castor oil (CO1). Later on, a vegetable oil: unmodified castor oil, was used as polyol for the synthesis of the PUs, thus, increasing the percentage of biobased raw materials used in the synthesis of the WBPUs. The last replacement of a synthetic reactant by a biobased one consisted in the replacement of dimethyl propionic acid (DMPA) by tartaric acid (TA). The acid component provides the ionic centers that allow the dispersion of the PU in water by formation of a salt with added triethylamine (TEA). (Chapter 4) In Chapter 5, the incorporation of the different celluloses in (o into) the polymeric matrices is discussed. A first section presents the effect of the addition of microfibrillar cellulose in PU matrices obtained from diols with different molecular structure. Then, a discussion is presented of the comparative effects of bacterial cellulose and cellulose nanocrystals (CNC) added to a WBPU synthesized from unmodified castor oil. A third section presents an analysis of the effect of the incorporation of CNC on matrices obtained from castor oil and additionally with the use of the tartaric acid. Then, in Chapter 6, the results of preliminary studies are presented that are focused on the potential application of the prepared WBPU as coatings. The performance of these preparations was analyzed from the results of macro and microscopic tests. Finally, Chapter 7 presents the general conclusions of the work and proposes several studies to continue the research on this subject in the future.Fil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

    Nanocelluloses Reinforced Bio-Waterborne Polyurethane

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    The aim of this work was to evaluate the influence of two kinds of bio-nano-reinforcements, cellulose nanocrystals (CNCs) and bacterial cellulose (BC), on the properties of castor oil-based waterborne polyurethane (WBPU) films. CNCs were obtained by the acidolysis of microcrystalline cellulose, while BC was produced from Komagataeibacter medellinensis. A WBPU/BC composite was prepared by the impregnation of a wet BC membrane and further drying, while the WBPU/CNC composite was obtained by casting. The nanoreinforcement was adequately dispersed in the polymer using any of the preparation methods, obtaining optically transparent compounds. Thermal gravimetric analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy, field emission scanning electron microscopy, dynamical mechanical analysis, differential scanning calorimetry, contact angle, and water absorption tests were carried out to analyze the chemical, physical, and thermal properties, as well as the morphology of nanocelluloses and composites. The incorporation of nanoreinforcements into the formulation increased the storage modulus above the glass transition temperature of the polymer. The thermal stability of the BC-reinforced composites was slightly higher than that of the CNC composites. In addition, BC allowed maintaining the structural integrity of the composites films, when they were immersed in water. The results were related to the relatively high thermal stability and the particular three-dimensional interconnected reticular morphology of BC.Fil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Marin, Diana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Gañán, Piedad. Universidad Pontificia Bolivariana; ColombiaFil: Stefani, Pablo Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

    Composite films obtained from a waterborne biopolyurethane. Incorporation of tartaric acid and nanocellulose

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    Unmodified castor oil (CO) and tartaric acid (TA), a dihydroxy acid that can be obtained from various by-products of the grape processing to wine, were used in order to obtain bio-based waterborne polyurethanes (WBPUs). Isophorone diisocyanate (IPDI) was incorporated to the formulation to obtain transparent films. The effect of the incorporation of polycaprolactone diol (PCL), a biodegradable diol was investigated in order to increase the flexibility of the WBPU. Additionally, cellulose nanocrystals (CNC) were used as bio-reinforcement for these polyurethanes (thus, increasing the use of bio resources). The final neat and composite material films were characterized by ATR-FTIR, XRD, DMA and TGA. The addition of PCL in the polyurethane formulation was confirmed by FTIR and led to the decrease of the Tg of the films, thus to a more flexible material. CNC addition resulted in an increase of the storage modulus of the material, at all the temperatures tested. CNCs interact and generate a three-dimensional network of the reinforcement (>2 wt.%), improving the ability of the films to maintain structural integrity when they were immersed in water.Fil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

    Synthesis and characterization of a waterborne polyurethane made from castor oil and tartaric acid

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    Waterborne polyurethanes (WBPUs) based on the reaction of unmodified castor oil (CO) with isophorone diisocyanate (IPDI) were synthesized using dimethylolpropionic acid (DMPA) or tartaric acid (TA) as internal emulsifiers. The effect of the incorporation of TA, a bio-based carboxylic acid, in the synthesis of castor oil-based WBPU was carefully investigated. For comparison, two WBPUs were synthesized using DMPA. The chemical changes that took place during the reaction were followed using FTIR. The raw materials and the final polymeric films were characterized by this technique as well as 1H NMR, XRD, DSC, DMA and TGA. Results indicated that in the case of the sample prepared with TA, the isocyanate reacts with the hydroxyls of the acyl groups of the acid additionally to the alcoholic ones. In all cases, the films prepared by casting were translucent and showed glass transition temperatures above room temperature, although comparatively lower for the WBPU formulated with TA. Differences were also observed in the thermal degradation performance of the films. The observed differences were tracked to those in the molecular structures of the WBPUs.Fil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

    Bio-based waterborne polyurethanes reinforced with cellulose nanocrystals as coating films

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    In this study, two different bio-based waterborne polyurethanes (WBPUs) that use castor oil and tartaric acid in their formulations were modified by the incorporation of a renewable reinforcement, cellulose nanocrystals (CNC), to be further applied as metal coatings of tailored properties. Different mixed suspensions were prepared by blending aqueous suspensions of CNC with the WBPU dispersions to achieve CNC concentrations of 5 wt. % and 10 wt. % (dry basis). The viscosities of the mixed suspensions were adjusted, so that they could be used in dip-coating of aluminum plates, used as substrates. The coatings were tested using macroscopic methods such as knife and tape tests and contact angle. Microscopic techniques such as nanoindentation, nanoscratch and nanowear were carried out. The results showed the feasibility of using these nanocomposite WBPUs as coatings and the utility of the microscopic techniques in the characterization of the resulting surfaces.Fil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Daga, Bernardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

    Recent developments in waterborne polyurethanes for coating applications

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    In recent years, the need to use more environmentally friendly polymers has emphasized research for the development of polymers in dispersions in water. In an effort to meet this goal, water-based polyurethanes (WBPUs) were developed, which release almost benign water vapour to the atmosphere during use as supported or self-standing films for different applications instead of huge amounts of volatile organic compounds (VOCs), as is the case with most traditional solvent-based polymers. One of the most studied applications for this type of materials are water-based paints for coatings applications. In this chapter, we will analyse the latest advances regarding the development of WBPU from multiple hydroxyl group (OH) sources, as well as the different types of chain extenders and emulsifiers used in their preparation. On the other hand, to improve performance according to the aimed (required) or final application, mechanical properties (tensile strength, elasticitry, hardness), water resistance, thermostability, adhesion or anti-adhesion on substrate, antibacterial adhesion (antifouling) and hydrophobic property, composite formulations are tailored through the addition of organic or inorganic particles/nanoparticles. In this chapter we will briefly review neat and composite WBPUs that have been developed as specific coatings for different substrates.Fil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Amalvy, Javier. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin

    CARACTERIZACIÓN DE LAS CONCEPCIONES DE LOS DOCENTES UNIVERSITARIOS DE INGENIERÍA SOBRE LA EVALUACIÓN

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    En el presente trabajo se indagaron las concepciones de los profesores universitarios de ingeniería respecto a la evaluación. Se llevó a cabo un estudio descriptivo y con un diseño ex post facto. A partir de un protocolo construido con preguntas indirectas se realizaron entrevistas semi estructuradas a docentes De diferentes asignaturas y de las distintas carreras que ofrece la Facultad. Se extrajeron categorías de respuestas aplicando el método comparativo constante. Se trabajó sobre tres dimensiones: ¿qué se evalúa?, ¿cómo se evalúa? y ¿qué función tiene la evaluación en el aprendizaje? Para cada una de ellas se obtuvieron diferentes tipos de respuesta que muestran concepciones que van desde posturas tradicionales, donde la evaluación no estáligada al aprendizaje, no considera su proceso y solo tiene fines de acreditación; a enfoques más constructivistas que la consideran como reguladora de los aprendizajes y tiene en cuenta todos los aspectos observables de este proceso. Las entrevistas han conseguido proporcionar un espacio en el que los docentes han reflexionado sobre su propia práctica, apareciendo nuevos interrogantes y, en algunos casos, la necesidad de formarse en estos temas. El grupo se propone continuar esta investigación realizando un análisis comparativo entre estas concepciones y otras vinculadas con la enseñanza, recogidas en un trabajo anterior.No presente trabalho, foram indagadas as concepções de professores universitários de engenharia sobre avaliação. Foi realizado um estudo descritivo com desenho ex post facto. A partir de um protocolo construído com perguntas indiretas, foram realizadas entrevistas semiestruturadas com professores de diferentes disciplinas e dos diferentes cursos oferecidos pela Faculdade de Engenharia da Universidade Nacional de Mar del Plata. As categorias de resposta foram extraídas aplicando o método comparativo constante. Trabalhou-se em três dimensões: “o que é avaliado?”, “como se avalia?” e “que função a avaliação tem na aprendizagem?”. Para cada uma delas, foram obtidos diferentes tipos de respostas que mostram concepções que vão desde posturas tradicionais, onde a avaliação não está vinculada à aprendizagem, não considera seu processo e apenas tem fins de acreditação; até abordagens mais construtivistas, que a consideram como reguladora da aprendizagem e leva em consideração todos os aspectos observáveis deste processo. As entrevistas conseguiram proporcionar um espaço no qual os professores refletiram sobre sua própria prática, levantando novas questões e, em alguns casos, a necessidade de capacitação sobre essas questões. O grupo pretende dar continuidade à pesquisa realizando uma análise comparativa entre essas concepções e outras relacionadas ao ensino, coletadas em um trabalho anterior.In the present work, the conceptions of university engineering professors regarding evaluation were investigated. A descriptive study with an ex post facto design was carried out. Based on protocol constructed with indirect questions, semi-structured interviews were carried out with teachers of different subjects and of the different careers offered by the Faculty. Categories of answers were extracted applying the constant comparative method. We worked on three dimensions: “what is evaluated?”, “how is it evaluated?” and “what is the role of evaluation in learning?” For each of them, different types of answers were obtained that show conceptions ranging from traditional positions, where evaluation is not linked to learning, does not consider its process and only has accreditation purposes; to more constructivist approaches that consider it as regulatory of learning and takes into account all observable aspects of this process. The interviews have managed to provide a space in which teachers have reflected on their own practice, raising new questions and, in some cases, the need for training on these issues. The group intends to continue this research by making a comparative analysis between these conceptions and others related to teaching, collected in a previous work.Fil: Buffa, Fabián Alejandro. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Química; ArgentinaFil: García, María Basilisa. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; ArgentinaFil: del Hoyo, Julieta. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Massa, Paola Andrea. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Fanovich, Maria Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Moro, Lucrecia Ethel. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Química; Argentin

    Nanocomposites of waterborne polyurethane reinforced with cellulose nanocrystals from sisal fibres

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    Cellulose nanocrystals (CNC) were isolated from sisal fibres and were incorporated in the form of an aqueous suspension to a waterborne polyurethane (WBPU) synthesized from components derived from natural sources using an aliphatic diisocyanate. Transparent nanocomposite films with different CNC contents were prepared using a casting method. The morphology, thermal behaviour and mechanical properties of the nanocomposite films were characterized. Homogeneous distribution of CNC in the WBPU, even at high CNC contents was observed, resulting in an increase of 100% in modulus for systems with 5 and 10 wt% of CNC, with high elongations around 650%.Fil: Mondragón, G.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; EspañaFil: Santamaria Echart, A.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; EspañaFil: Hormaiztegui, Maria Eugenia Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Arbelaiz, A.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; EspañaFil: Peña-rodriguez, C.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; EspañaFil: Mucci, Veronica Lujan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Corcuera, M.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; EspañaFil: Aranguren, Mirta Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Eceiza, A.. Universidad del Pais Vasco. Facultad de Cs. Químicas; Españ
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