Seasonal variations in pore water and sediment geochemistry of littoral lake sediments (Asylum Lake, MI, USA)

BACKGROUND: Seasonal changes in pore water and sediment redox geochemistry have been observed in many near-surface sediments. Such changes have the potential to strongly influence trace metal distribution and thus create seasonal fluctuations in metal mobility and bioavailability. RESULTS: Seasonal trends in pore water and sediment geochemistry are assessed in the upper 50 cm of littoral kettle lake sediments. Pore waters are always redox stratified, with the least compressed redox stratification observed during fall and the most compressed redox stratification observed during summer. A 2-step sequential sediment extraction yields much more Fe in the first step, targeted at amorphous Fe(III) (hydr)oxides (AEF), then in the second step, which targets Fe(II) monosulfides. Fe extracted in the second step is relatively invariant with depth or season. In contrast, AEF decreases with sediment depth, and is seasonally variable, in agreement with changes in redox stratification inferred from pore water profiles. A 5-step Tessier extraction scheme was used to assess metal association with operationally-defined exchangeable, carbonate, iron and manganese oxide (FMO), organic/sulfide and microwave-digestible residual fractions in cores collected during winter and spring. Distribution of metals in these two seasons is similar. Co, As, Cd, and U concentrations approach detection limits. Fe, Cu and Pb are mostly associated with the organics/sulfides fraction. Cr and Zn are mostly associated with FMO. Mn is primarily associated with carbonates, and Co is nearly equally distributed between the FMO and organics/sulfide fractions. CONCLUSION: This study clearly demonstrates that near-surface lake sediment pore water redox stratification and associated solid phase geochemistry vary significantly with season. This has important ramifications for seasonal changes in the bioavailability and mobility of trace elements. Without rate measurements, it is not possible to quantify the contribution of various processes to natural organic matter degradation. However, the pore water and solid phase data suggest that iron reduction and sulfate reduction are the dominant pathways in the upper 50 cm of these sediments

Metaal speciatie in Nederlandse bodems: veldgebaseerde partitiecoefficienten voor zware metalen op achtergrondniveau

For 13 Dutch soil samples, total concentrations in the solid phase and in the soil solution were determined for the heavy metals Cd, Cu, Ni, Pb and Zn. The soils were characterized in terms of organic carbon content, pH, clay content and cation exchange capacity. Average field-based partition coefficients (Kp) were calculated as the ratio of the metal concentration in the solid phase and the soil solution and were 706, 241, 1337, 10785 and 1175 l kg-1 for Cd, Cu, Ni, Pb and Zn, respectively. These values are approximately two orders of magnitude smaller than partition coefficients proposed for the harmonization of integrated quality objectives for the compartments soil, sediment and water. For the present set of samples, the variability of Kp was in the same order of magnitude as its average value, due to variations in soil and pore water composition. For all metals, Kp-values could be well correlated to a Freundlich modified isotherm with respect to the cation exchange capacity of the soil, which is a measure for the amount of available binding sites.Van 13 Nederlandse bodemmonsters zijn de totaalgehalten bepaald van de zware metalen Cd, Cu, Ni, Pb en Zn, zowel in de vaste fase als in het poriewater. De bodems zijn gekarakteriseerd in termen van organisch koolstofgehalte, pH, kleigehalte en kationuitwisselcapaciteit. Partitie coefficienten (Kp) zijn gedefinieerd als de verhouding van de metaalconcentratie in de vaste fase en in het poriewater. Gemiddelde Kp-waarden waren 706, 241, 1337,10785 en 1175 l per kg voor respectievelijk Cd, Cu, Ni, Pb en Zn. Deze waarden zijn ongeveer twee orden van grootte kleiner dan de partitiecoefficienten die voorgesteld zijn bij de harmonisatie van milieukwaliteitsdoelstellingen voor de compartimenten bodem, sediment en water. De variatie in Kp bleek in dezelfde orde van grootte te zijn als de gemiddelde waarde van Kp. Dit is het gevolg van variatie in bodem en poriewatersamenstelling. Voor alle metalen kon de Kp waarde goed gecorreleerd worden aan een gemodificeerde Freundlich isotherm voor de kationuitwisselcapaciteit, hetgeen een maat is voor het aantal beschikbare bindingsplaatsen in de bodem

Metaal speciatie in Nederlandse bodems: veldgebaseerde partitiecoefficienten voor zware metalen op achtergrondniveau

Van 13 Nederlandse bodemmonsters zijn de totaalgehalten bepaald van de zware metalen Cd, Cu, Ni, Pb en Zn, zowel in de vaste fase als in het poriewater. De bodems zijn gekarakteriseerd in termen van organisch koolstofgehalte, pH, kleigehalte en kationuitwisselcapaciteit. Partitie coefficienten (Kp) zijn gedefinieerd als de verhouding van de metaalconcentratie in de vaste fase en in het poriewater. Gemiddelde Kp-waarden waren 706, 241, 1337,10785 en 1175 l per kg voor respectievelijk Cd, Cu, Ni, Pb en Zn. Deze waarden zijn ongeveer twee orden van grootte kleiner dan de partitiecoefficienten die voorgesteld zijn bij de harmonisatie van milieukwaliteitsdoelstellingen voor de compartimenten bodem, sediment en water. De variatie in Kp bleek in dezelfde orde van grootte te zijn als de gemiddelde waarde van Kp. Dit is het gevolg van variatie in bodem en poriewatersamenstelling. Voor alle metalen kon de Kp waarde goed gecorreleerd worden aan een gemodificeerde Freundlich isotherm voor de kationuitwisselcapaciteit, hetgeen een maat is voor het aantal beschikbare bindingsplaatsen in de bodem.For 13 Dutch soil samples, total concentrations in the solid phase and in the soil solution were determined for the heavy metals Cd, Cu, Ni, Pb and Zn. The soils were characterized in terms of organic carbon content, pH, clay content and cation exchange capacity. Average field-based partition coefficients (Kp) were calculated as the ratio of the metal concentration in the solid phase and the soil solution and were 706, 241, 1337, 10785 and 1175 l kg-1 for Cd, Cu, Ni, Pb and Zn, respectively. These values are approximately two orders of magnitude smaller than partition coefficients proposed for the harmonization of integrated quality objectives for the compartments soil, sediment and water. For the present set of samples, the variability of Kp was in the same order of magnitude as its average value, due to variations in soil and pore water composition. For all metals, Kp-values could be well correlated to a Freundlich modified isotherm with respect to the cation exchange capacity of the soil, which is a measure for the amount of available binding sites.DGM/SVS/B

Background concentrations of heavy metals and arsenic in soil, sediment, surface water and groundwater: a review study

Ter ondersteuning bij Integrale Normstelling (INS) wordt in het project Exposure Assessment onderzoek verricht naar het omgaan met achtergrondrisicos van zware metalen. In het kader van dit deelproject is een literatuurstudie uitgevoerd naar natuurlijke achtergrondgehalten van de zware metalen, cadmium, chroom, koper, kwik, lood, nikkel en zink, en het metalloid arseen in de compartimenten bodem, sediment, oppervlaktewater en grondwater. Tevens is aandacht besteed aan de problemen bij de bepaling van achtergrondgehalten van zware metalen en arseen in het milieu.In the framework of the project Exposure Assessment research is carried out with respect to risk assessment of heavy metals and arsenic at background concentrations. As part of it, for the compartments soil, sediment, surface water and groundwater, literature data of natural background concentrations were collected for cadmium, chromium, copper, mercury, lead, nickel, zinc and arsenic. The results are presented in this report and are meant to support the setting of Integrated environmental quality objectives.DGM/SV

Background concentrations of heavy metals and arsenic in soil, sediment, surface water and groundwater: a review study

In the framework of the project Exposure Assessment research is carried out with respect to risk assessment of heavy metals and arsenic at background concentrations. As part of it, for the compartments soil, sediment, surface water and groundwater, literature data of natural background concentrations were collected for cadmium, chromium, copper, mercury, lead, nickel, zinc and arsenic. The results are presented in this report and are meant to support the setting of Integrated environmental quality objectives.Ter ondersteuning bij Integrale Normstelling (INS) wordt in het project Exposure Assessment onderzoek verricht naar het omgaan met achtergrondrisicos van zware metalen. In het kader van dit deelproject is een literatuurstudie uitgevoerd naar natuurlijke achtergrondgehalten van de zware metalen, cadmium, chroom, koper, kwik, lood, nikkel en zink, en het metalloid arseen in de compartimenten bodem, sediment, oppervlaktewater en grondwater. Tevens is aandacht besteed aan de problemen bij de bepaling van achtergrondgehalten van zware metalen en arseen in het milieu

[The applicability of the equilibrium partitioning concept for deriving quality criteria for soil and sediment: a pilot study.]

Abstract niet beschikbaarA pilot study was performed on the applicability of the equilibrium partitioning concept for deriving quality criteria of heavy metals for soil and sediment. The following issues are successively presented: and discussed: (i) principles and present application of the equilibrium partitioning concept, (ii) derivation of three basic partitioning models for heavy metals based on sorption, complexation and precipitation processes, (iii) applications and extensions of these models for cadmium, and (iv) possibilities of the application of the Acid Volatile Sulfide (AVS) concept for the derivation of soil and sediment quality criteria.DGM/BO DGM/SV

Review study into the analysis of anions and cations using capillary zone electrophoresis (CZE)

In het kader van het project Analytisch-chemische meetmethoden is in de periode medio tot eind 1994 een literatuuronderzoek verricht naar de analyse van anionen en kationen met behulp van capillaire zone elektroforese. De bevindingen zijn beschreven in dit rapport. Ingegaan wordt op de theoretische achtergrond van capillaire elektroforese, verschillende detectiesystemen en componentanalyse. Tevens worden de methode-eigenschappen van capillaire zone elektroforese (CZE) vergeleken met die van ionchromatografie (IC). Op basis van de bestudeerde publicaties wordt het volgende gesteld: capillaire zone elektroforese is een veelbelovende analysemethodiek voor anionen en kationen, mede door de snelheid, het grote scheidend vermogen, de eenvoud, de lage kosten en de geringe afvalproductie. Hier staat tegenover dat de detectie verbetering verdient om lagere onderste analysegrenzen te bereiken. Op grond van deze literatuurstudie is een vervolgtraject in het kader van de implementatie van CZE binnen het laboratorium aangegeven. Hiertoe behoort onderzoek naar het complementaire karakter van CZE t.o.v. IC en toepassingen op het gebied van speciatie.Within the framework of project Analytical-chemical methods, a review study was carried out into the analysis of anions and cations using capillary zone electrophoresis. The results are described in the present report. Attention has been paid to the theoretical background of capillary zone electrophoresis, detection methods and the determination of several suites of anions and cations. Finally, the method properties of capillary zone electrophoresis (CZE) are compared with those of ion chromatography (IC). Capillary zone electrophoresis appears to be a very suitable analytical tool for the determination of anions and cations, due to short analysis times, large separation power, simplicity, low costs and low production of laboratory waste. However, detection limits need to be improved. On the basis of this review, future research lines are pointed out. They include detailed studies into the performance of CZE complementary to IC and application to speciation studies.RIV

De toepasbaarheid van de tegenioncondenstie-theorie in het voorspellen van metaal speciatie in natuurlijke macromoleculaire waterige systemen

De toepasbaarheid van de tegenioncondensatie-theorie wordt beschreven aan de hand van metaalspeciatie in waterige oplossingen met macromoleculaire liganden. In de theorie wordt rekening gehouden met elektrostatische interacties, entropie effecten, niet-chemische affiniteit en competitie van metaalionen met verschillende lading. Het model was oorspronkelijk ontwikkeld voor starre polymeren. Een procedure om de flexibiliteit van het macromolecuul te verdisconteren wordt in dit rapport beschreven. Het model is gevalideerd voor tamelijk simpele en goed gedefinieerde systemen, die echter overeenkomen met chemische condities in natuurlijke situaties, zoals verontreinigd oppervlaktewater. Een andere toepassing van de theorie heeft betrekking op het goed opzetten van metaalspeciatie-experimenten. Op basis van de resultaten van dit rapport wordt geconcludeerd dat de tegenioncondensatie-theorie toepassingsmogelijkheden biedt voor het modelleren van de actuele speciatie van (zware) metalen in natuurlijke systemen.The present state of the counterion condensation theory is described in modelling the speciation of metal ions in solutions containing macromolecular ligands. Included in the theory are electrostatic interactions, entropic effects, non-chemical affinity binding and competition of counterions with different valences. The model was originally developed for rigid polymers. A procedure for taking into account the flexibility of the macromolecule is included in this report. The model is validated for rather simple well defined systems which, however, include various chemical conditions met in the environment, like polluted aquatic systems. Furthermore, it is shown that this theoretical approach may be of help in setting up proper metal speciation experiments. Hence, it could be concluded that the counterion condensation theory is certainly applicable to predict the actual speciation of (heavy) metals in aquatic systems.RIV

Analysis of anions in natural aqueous samples with capillary zone electrophoresis: applicability of modified capillaries and electrokinetic injection

Een experimenteel onderzoek werd uitgevoerd naar de toepasbaarheid van gemodificeerde capillairen en elektrokinetische injectie voor de bepaling van fluoride, chloride, nitraat, sulfaat, fosfaat en bromide in (natuurlijke) aquatische monsters met capillaire zone electroforese. De levensduur van de gemodificeerde capillairen varieerde van een enkele meting tot een periode van meerdere maanden, afhankelijk van het type capillair. Voor de gemodificeerde en de silica capillairen werden respectievelijk PMA/TRIS en PMA/TEA/HMOH buffers als loopvloeistof gebruikt. Van de 8 onderzochte gecoate capillairen, gaf het amine capillair de kortste en meest stabiele migratietijd voor nitraat, gevolgd door het C18/BRIJ gecoate capillair. De invloed van de pH van de bufferoplossing op de stabiliteit van de migratietijd nam af in de volgorde amine<C18/BRIJ gecoat<silica. Voor een serie oppervlaktewatermonsters werden vergelijkbare standaard deviaties in de migratietijden van chloride, nitraat en sulfaat gevonden voor de drie verschillende capillairen met gebruikmaking van hydrodynamische injectie. Opvallend hierbij was de toename in migratietijd met toenemende geleidbaarheid van de monsteroplossing, hetgeen waarschijnlijk het gevolg is van isotachoforetische effecten aan het begin van het scheidingsproces. De toepassingsmogelijkheden van elektrokinetische injectie werden onderzocht met een serie oppervlaktewatermonsters afkomstig van verschillende Europese rivieren. Anionverrijking varieerden per monster en per component. Toepassing van een interne standaard is een geschikte methode om te corrigeren voor dit fenomeen. Dit is experimenteel bevestigd met natuurlijke monsters, waarin de chloride-, sulfaat- en nitraatconcentraties bepaald met de interne standaardmethode goed overeen komen met die bepaald met hydrodynamische injectie.An experimental study has been executed into the applicability of commercial coated capillaries for the determination of fluoride, formate, chloride, nitrate, sulphate, phosphate and bromide in (natural) aqueous solutions using capillary zone electrophoresis. The life duration of the surface-modified capillaries varied from one measurement until several months depending on the type of capillary. For the modified and common silica capillaries a PMA/TRIS and PMA/TEA/HMOH running electrolyte solution were used respectively. From a set of eight coated capillaries, the amine coated one gave the shortest and most stable migration time for nitrate followed by the C18/BRIJ modified capillary. The influence of the pH of the running electrolyte on the stability of the migration time decreases in order amine<C18/BRIJ coated<silica. Using a set of natural surface water samples, comparable standard deviations in migration time for chloride, nitrate and sulphate are found for the three different capillaries using hydrodynamic injection. Surprisingly, the migration time increased with increasing conductance of the sample solution with this injection mode, probably due to isotachophoretic effects at the initial part of the separation procedure. Finally, recoveries of additions to surface water samples obtained by electrokinetic injection were dependent on the sample itself as well as the component under investigation. For a proper application of this procedure, the use of internal standards is necessary.RIV

Analysis of Acid Volatile Sulfide and Simultaneously Extracted Metals in sediment and soil

In 1992, the project "Equilibrium Partitioning" was initiated in order to evaluate the applicability of the equilibrium partitioning concept and the use of partition coefficients for the derivation of soil and sediment nuality criteria. This project is meant to support the setting of "Integrated environmental quality objectives". From a pilot study, it was suggested that the available amount of sulfide for the precipitation of heavy metals in anoxic sediments (Acid Volatile Sulfide) may be an important parameter in estimating the potential toxicity of a series of heavy metals for benthic organisms. However, knowledge about Acid Volatile Sulfide levels in Dutch marine and freshwater sediments were absent. The present report describes the development of an analytical procedure to determine Acid Volatile Sulfide and Simultaneously Extracted Metals in sediment and soils. Measured field data are included to illustrate the benefit of such a method in current research activities of the institute.Ter ondersteuning bij Integrale Normstelling (INS) wordt in het project ECOROUTING onderzoek uitgevoerd naar de toepasbaarheid van het evenwichtspartitieconcept bij de harmonisatie van milieukwaliteitsdoelstellingen voor de compartimenten bodem en sediment. Het onderzoek beperkt zich tot de bestudering van het fysisch-chemisch gedrag van zware metalen onder veldcondities. Hiervoor is in samenwerking met de opdrachtgever en een klankbordgroep een meetprogramma samengesteld. Een onderdeel van dit meetprogramma is een inventarisatie van Acid Volatile Sulfide (AVS) en Simultaneously Extracted Metals (SEM) gehalten in nederlandse mariene en zoetwatersedimenten. Daartoe moest eerst een meetprocedure ontwikkeld worden, waarvan in dit rapport verslag wordt gedaan. De op het RIVM ontwikkelde meetmethodiek voor de analyse van AVS/SEM gehalten in sediment en bodem is een modificatie van de procedure zoals beschreven door Allen et al. (Environ. Toxicol. Chem., 12 (1993) 1441). Bij de ontwikkeling is speciale aandacht besteed aan het bewaken van de kwaliteit van de analyse, zodat de metingen kunnen worden uitgevoerd onder het kwaliteitskeurmerk GLP. Reductie van chemisch afval werd gerealiseerd door het gebruik van kleinere volumina t.o.v. de oorspronkelijke methode. Voor de verwerking van de data is een spreadsheet ontwikkeld, die het AVS- en SEM-gehalte en de SEM/AVS ratio inclusief standaarddeviatie automatisch uitrekent na invoer van alle basisgegevens. De meetprocedure is zeer gevoelig met een onderste analysegrens van 0,04 notmol AVS per gram droge stof. Aangezien de methodiek met ingebouwde kwaliteitscontrolemomenten nogal bewerkelijk is, is de analyse per monster vrij kostbaar. De huidige opstelling is niet geschikt voor de analyse van grote aantallen monsters.Het rapport wordt afgesloten met een beknopte presentatie van (lopend) onderzoek, waarbij de analyse van AVS en SEM in sediment en bodem centraal staat