Die Konstitution des Tetramethylammoniumsilicats der Zusammensetzung 1,0N(CH3)4OH . 1,0 SiO2 . 8,0-8,3 H2O

Mit Hilfe papierchromatographischer, kinetischer und röntgenographischer Methoden wird gezeigt, daß das Tetramethylammoniumsilicat der Zusammensetzung 1 N(CH3)4OH · 1 SiO2 · 8 H2O nicht - wie bisher angenommen - ein Poly- oder Phyllosilicat, sondern ein Tetra-anhydrido-bis-cyclotetrasilicat (Doppelviererringsilicat) der Formel [(CH3)4N]8[Si8O20] · 69 H2O ist. Durch Umsatz mit Hexamethyldisiloxan wurde daraus der entsprechende Trimethylsilylester ((CH3)3Si)8[Si8O20] in kristallisierter Form erhalten

Structural links beetween zeolite-type and clathrate hydrate-type materials synthesis and crystal structure of [NMe4]16[Si8O20][OH]8.116H2O

A novel crystalline tetramethylammonium silicate hydroxide polyhydrate has been obtained by fractional crystallization at room temperature from a highly alkaline aqueous NMe4OH-SiO2 solution. X-Ray single-crystal studies at 200 K revealed the trigonal crystal system, the unit-cell constants (hexagonal setting) a = 18.126(2) and c = 57.529(9) A°, the space group R3 and Z = 3 formula units of [NMe4]16[Si8O20][OH] 8·116H2O per unit cell. The crystal structure has been determined from 1416 unique Mo-Ka¯ data and refined to R = 0.104. The host-guest compound is of polyhedral clathrate type with a mixed three-dimensional, (mainly) four-connected tetrahedral network composed of oligomeric silicate anions [Si8O20]8-, OH- ions and H2O molecules linked via hydrogen bonds O-H?O. The silicate anions are each built up of eight SiO4 tetrahedra sharing corners to form a cube (double four-ring structure). Cationic guest species NMe4+ are enclosed in large polyhedral cavities [4668], [425865], [51264] and [425867] of the host structure; small [46] cages (i.e. the double-ring anions) and [4356] cages are unoccupied. Each silicate anion is the centre of a specific and probably very stable finite cluster [(NMe4)6(Si8O20)·24H 2O]2-. It is suggested that the polyhydrate may be taken as a crystalline model system for studies on the structures of aqueous tetramethylammonium silicate solutions

Die Konstitution der Silicatanionen im kristallinen 2PbO . SiO2. - I.

Aus einem Glas der Zusammensetzung 2 PbO·SiO2 wurde durch 24ständiges Tempern bei 500°C ein kristallines Bleisilicat hergestellt, welches nach röntgenographischen und IR-Absorptionsmessungen mit dem von Billhardt beschriebenem M1-Pb2SiO4 identisch ist. Untersuchungen zur Konstitution der Silicatanionen in dieser Substanz, die mit Hilfe der Papierchromatographie und der Molybdatmethode durchgeführt wurden, ergaben, daß im kristallinen Bleisilicat Cyclotetrasilicatanionen [Si4O12]8- vorliegen

Die Konstitution der Silicatanionen im kristallinen 2PbO - SiO2. - II.

Die Konstitution der Silicatanionen in den kristallinen Modifikationen TPb2SiO4, M2Pb2SiO4 und HPb2SiO4 wurde untersucht. Es ergab sich, daß TPb2SiO4 vorwiegend Silicatanionen des Typs [Si2O7]6- neben [Si3O10]8- und [SiO4]4- enthält; HPb2SiO4 besteht aus Polysilicatanionen, und M2Pb2SiO4 bildet einen Übergang zwischen dem aus Cyclotetrasilicatanionen [Si4O12]8- aufgebauten M1Pb2SiO4 und HPb2SiO4. Die Anionengruppen im T-, M1- und M2Pb2SiO4 sind thermisch instabil und bedingen die Modifikationsumwandlungen, wodurch sich bei geeigneter thermischer Behandlung durch die Polymerisation der Silicatanionen das stabile H-Pb2SiO4 mit Polysilicatanionen bildet.HPb2SiO4 is a polysilicate and M2Pb2SiO4 is an intermediate between M1Pb2SiO4. which contains tetrameric ring anions [Si4O12]8- and HPb2SiO4. The anionic groups in T-, M1-, and M2- Pb2SiO4 are thermally instable and this is the reason for the metastability of these modifications, which change into the polysilicate HPb2SiO4 by polymerization of silicate anions

Herstellung und 29Si-NMR-Untersuchung von Polymeren mit definierten Kieselsäurebaueinheiten

Durch Additionsreaktion der käfigartigen Doppelvierring-(D4R-)kieselsäurederivate [(CH3)2Hsi]Si8O20 mit dem zweifach ungesättigten Divinyltetramethyldisiloxan bzw. den mehrfachfunktionellen Tetramethylcyclotetrasiloxan und Polymethylhydrogensiloxan im molaren Verhältnis der funktionellen Gruppen von 1:1 wurden 3 in organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere hergestellt. 29Si-Festkörper-NMR-Untersuichungen zeigen, daß sich die Polymere aus D4R-Kieselsäureeinheiten aufbauen, die über ketten- oder ringförmige Siloxanbrücken miteinander vernetzt sind. Mit zunehmender Zabl funktioneller Gruppen in den Reaktionspartnern der D4R-Derivate wächst die räumliche Behinderung der Vernetzungsreaktionen. Die Polymere weisen nur eine kleine Oberfläche zwischen 1 und 8 m2/g auf

On the existence and hydrolytic stability of titanosiloxane bonds in the system : glycidoxypropyltrimethoxysilane-water-titaniumtetraethoxide

Heterometal materials based on glycidoxypropyltrialkoxysilane and titaniumalkoxide are used for optical applications and require a high homogeneity on the molecular level. The presence of heterometal titanosiloxanes, their distribution and hydrolytic stability should influence the homogeneity of these materials. 29Si and 17O NMR spectroscopy has been used to investigate sols with molar ratios Si : Ti = 1 and H2O : OR (H) = 0.5-2.0 and their gels after heat treatment at 130°C. The presence of Si - O - Ti bonds in sols with a low water content (H < 0.2) and in the corresponding gels was identified by the high-field shift of the 29Si NMR signals of T1 and T2 units of up to 2-3 ppm compared to corresponding signals of homo-condensed Si - O - Si bonds. The existence of Si - O - Ti bonds in the sols is supported by 17O NMR spectra which show a characteristic signal around 340 ppm. A cleavage of the Si - O - Ti bonds occurs with increasing water/OR ratio in the sols. The cleavage of the heterometal bonds and the building up of homo-condensed species leads to a separation into areas with predominantly Ti - O - Ti and Si - O - Si bonds resulting in a decreased molecular homogeneity of the materials

Reactions of trimethylsilylated silicate anions in acidic media. - Part 2 : The influence of reaction parameters

It is shown that the ion-exchange resin Amberlyst 15 acts as a powerful proton donor for SiO bond cleavages and rearrangements of trimethylsiloxysiloxanes. In the presence of hexamethyldisiloxane, transformations of trimethylsiloxysiloxanes of different structure show a dual effect: highly caged structures are loosened, while very loose structures become more rigid. Tetrameric ring structures predominate in the reaction products. The transformation reactions are controlled by the acid to hexamethyldisiloxane ratio in the reaction mixture. In the absence of hexamethyldisiloxane trimethylsiloxysiloxanes are highly degraded

29Si-NMR-Spektroskopie an Silicatlösungen. - V : Über die 29Si-NMR-Spektren niedermolekularer Kieselsäuren

29Si-NMR-Untersuchungen an 0,5 m Di- und Trikieselsäurelösungen zeigen, daß die Resonanzsignale für die Endgruppen-Si-Atome der beiden Kieselsäuren sehr eng benachbart sind ( = 0,03 ppm). In konzentrierten 1,5 m Lösungen nähern bzw. überlagern sich die Endgruppensignale derart, daß eine eindeutige Zuordnung der Resonanzsignale und die Identifizierung nieder-molekularer Kondensationsprodukte der Monokieselsäure bisher nicht möglich ist

Zum Anionenaufbau von Tetra-n-butylammoniumsilicaten und ihren wäßrigen Lösungen

Mit Hilfe der Trimethylsilylierung und 29Si-NMR-Spektroskopie wurde die Anionenverteilung in Tetra-n-butylammonium-(TBA-)Silicatlösungen mit molaren TBA/SiO2-Verhältnissen zwischen 0,6 und 4 und SiO2-Konzentrationen von 0,1 m - 2,2 m untersucht. Im Unterschied zu konzentrierten Tetramethylammonium- und Tetraethylammoniumsilicatlösungen liegt in TBA-Silicatlösungen eine relativ gleichmäßige Verteilung aus monomeren, ketten- und ringförmigen sowie polymeren Anionen ohne Bevorzugung von Doppelringsilicatanionen vor. Kristalline TBA-Silicate mit molaren TBA/SiO2-Verhältnissen von 0,78 bis etwa 1 enthalten vorwiegend Doppelfünfringanionen Si10O2510-, während bei TBA/SiO2-Verhältnissen größer 1,4 Doppeldreiringanionen Si6O156- dominieren. Ein neu hergestelltes TBA-Silicat mit niedrigem TBA/SiO2-Verhältnis (0,23) wurde als ein 6 SiOH-Gruppen enthaltendes Doppelvierringsilicat identifiziert

Solid state 29Si NMR investigation of inorganic-organic polymers with defined silicic acid units

By thermal analysis and 29Si NMR spectroscopy the thermal behaviour and structural changes of two different types of inorganic-organic polymers with defined double four-ring silicic acid units (Si8O20) were characterized. Polymer 1, prepared from the organic silicic acid precursors [(CH3)2HSi]8Si8O20 (Q8M8H) and [CH2=CH(CH3)2Si]8Si8O20 (Q8M8V), preserves the double four-ring structure up to 350°C Higher temperatures lead to structural reorganizations of the SiO4 tetrahedra forming at 900°C a structure similiar to amorphous silica. Polymer 2, synthesized by condensation reaction of the new organic silicic acid precursor [CH3O)3Si(CH2)3OC(O)CH(CH3)CH2Si(CH3)2]8Si8O20, shows with 37% uncondensed SiOH groups a remarkable high content of silanol groups caused by sterical hindrances