Study of pitting corrosion resistance of austenitic stainless steels: influence of the manganese addition in solid solution

Este documento apresenta os resultados de uma pesquisa sobre a influencia do Mn em solução sólida sobre a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis austeníticos, um denominado 17Cr6Mn5Ni e um aço comercial UNS S304L utilizado como material de referencia. Foram usadas soluções electrolíticas de 0,6M NaCl em três diferentes condições de concentração de oxigênio (solução desaerada, naturalmente aerada e aerada artificialmente). O desempenho de cada condição foi medido a través de testes de polarização potenciodinâmica e mediante exames metalográficos. Determinaram-se os potencias de corrosão (Ecorr) e de pite (Ep). A concentração de oxigênio na solução eletrolítica influenciou o parâmetro Ecorr, mas não o Ep.O manganês em solução sólida beneficia a absorção de íons Cl- em aços inoxidáveis austeníticos, exercendo, portanto um efeito negativo quanto à resistência à corrosão por pite. Através de dados experimentais de energia livre de Gibbs de formação de compostos (∆G°) e da teoria de absorção competitiva, foi proposto um mecanismo para explicar este fenômeno.In this research are shown the results about the study of the influence of manganese in solid solution on the pitting corrosión resistance of austenitic stainless steels, a steel is referred to as 17Cr6Mn5Ni and the UNS S304L steel as benchmarking material. Electrolytic solution containing 0.6M NaCl in three different oxygen concentration were used (aerated, non aerated and naturally aerated). The behavior of each condition was measured through potentiodynamic polarization tests and metallographic examinations. The values of corrosion potential (Ecorr) and pitting potential (Ep) were determined. The oxygen concentration of the electrolytic solution influenced the Ecorr but not the Ep parameter.Manganese in solid solution benefits the Cl- ions absorption in austenitic stainless steels. Therefore, causes negative effect on pitting corrosion resistance. A mechanism was proposed through the standard Gibbs free energy of formation of compounds (∆G°) data, and through the competitive absorption theory.Este documento presenta los resultados de una investigación sobre la influencia del Mn en solución sólida sobre la resistencia a la corrosión por picadura de dos aceros inoxidables austeníticos, uno denominado 17 Cr 6Mn 5Ni y un acero comercial UNS S304L utilizado como material de referencia. Fueron usadas soluciones electrolíticas de 0,6M NaCl en tres diferentes condiciones de concentración de oxígeno (solución desaireada, naturalmente aireada y aireada artificialmente). El desempeño de cada condición fue medido a través de ensayos de polarización potenciodinámica y mediante exámenes metalográficos. Se determinaron los potenciales de corrosión (Ecorr) y de picadura (Ep). La concentración de oxígeno en la solución electrolítica influenció el parámetro Ecorr, pero no el Ep.El manganeso en solución sólida beneficia la absorción de iones Cl- en aceros inoxidables austeníticos, ejerciendo por tanto un efecto negativo en cuanto a resistencia a corrosión por picadura. A través de datos experimentales de energía libre de Gibbs de formación de compuestos (∆G°) y de la teoría de absorción competitiva, fue propuesto un mecanismo para explicar este fenómeno

Study of pitting corrosion resistance of austenitic stainless steels: influence of the manganese addition in solid solution

Este documento apresenta os resultados de uma pesquisa sobre a influencia do Mn em solução sólida sobre a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis austeníticos, um denominado 17Cr6Mn5Ni e um aço comercial UNS S304L utilizado como material de referencia. Foram usadas soluções electrolíticas de 0,6M NaCl em três diferentes condições de concentração de oxigênio (solução desaerada, naturalmente aerada e aerada artificialmente). O desempenho de cada condição foi medido a través de testes de polarização potenciodinâmica e mediante exames metalográficos. Determinaram-se os potencias de corrosão (Ecorr) e de pite (Ep). A concentração de oxigênio na solução eletrolítica influenciou o parâmetro Ecorr, mas não o Ep.O manganês em solução sólida beneficia a absorção de íons Cl- em aços inoxidáveis austeníticos, exercendo, portanto um efeito negativo quanto à resistência à corrosão por pite. Através de dados experimentais de energia livre de Gibbs de formação de compostos (∆G°) e da teoria de absorção competitiva, foi proposto um mecanismo para explicar este fenômeno.In this research are shown the results about the study of the influence of manganese in solid solution on the pitting corrosión resistance of austenitic stainless steels, a steel is referred to as 17Cr6Mn5Ni and the UNS S304L steel as benchmarking material. Electrolytic solution containing 0.6M NaCl in three different oxygen concentration were used (aerated, non aerated and naturally aerated). The behavior of each condition was measured through potentiodynamic polarization tests and metallographic examinations. The values of corrosion potential (Ecorr) and pitting potential (Ep) were determined. The oxygen concentration of the electrolytic solution influenced the Ecorr but not the Ep parameter.Manganese in solid solution benefits the Cl- ions absorption in austenitic stainless steels. Therefore, causes negative effect on pitting corrosion resistance. A mechanism was proposed through the standard Gibbs free energy of formation of compounds (∆G°) data, and through the competitive absorption theory.Este documento presenta los resultados de una investigación sobre la influencia del Mn en solución sólida sobre la resistencia a la corrosión por picadura de dos aceros inoxidables austeníticos, uno denominado 17 Cr 6Mn 5Ni y un acero comercial UNS S304L utilizado como material de referencia. Fueron usadas soluciones electrolíticas de 0,6M NaCl en tres diferentes condiciones de concentración de oxígeno (solución desaireada, naturalmente aireada y aireada artificialmente). El desempeño de cada condición fue medido a través de ensayos de polarización potenciodinámica y mediante exámenes metalográficos. Se determinaron los potenciales de corrosión (Ecorr) y de picadura (Ep). La concentración de oxígeno en la solución electrolítica influenció el parámetro Ecorr, pero no el Ep.El manganeso en solución sólida beneficia la absorción de iones Cl- en aceros inoxidables austeníticos, ejerciendo por tanto un efecto negativo en cuanto a resistencia a corrosión por picadura. A través de datos experimentales de energía libre de Gibbs de formación de compuestos (∆G°) y de la teoría de absorción competitiva, fue propuesto un mecanismo para explicar este fenómeno

Corrosion, Permeability and damage caused by hydrogen in microalloyed steels.

O objetivo deste trabalho é analisar e comparar o comportamento quanto à resistência à corrosão, permeabilidade de hidrogênio e sua relação com a susceptibilidade ao trincamento induzido por hidrogênio de aços ARBL, em ambientes contendo H2S, enfatizando a influência da microestrutura. Foram realizados tratamentos térmicos de normalização e têmpera (em água) de dois tipos de tubos API 5L X65 para aplicação sour service, obtendo-se três condições com diferentes microestruturas para cada tubo. Assim, as duas amostras tais como recebidas apresentavam microestruturas de: ferrita/perlita e, o outro, ferrita/ferrita acicular; após tratamento de normalização os dois tipos de amostras apresentaram microestrutura de ferrita/perlita; e, por último, os aços que passaram por têmpera constituíram-se de martensita. O eletrólito empregado foi a solução A (ácido acético contendo cloreto de sódio) da norma NACE TM0284-2011, saturado com H2S. Os materiais foram submetidos a: ensaios de polarização linear para determinação da Resistência de Polarização (Rp), ensaios de permeabilidade de hidrogênio - baseado na ASTM G148-2003 - e ensaios de resistência ao trincamento induzido por hidrogênio (HIC) segundo a norma NACE TM0284-2011; exames em microscópio óptico e eletrônico de varredura para caracterização microestrutural, da morfologia da corrosão e do trincamento. Após os ensaios de polarização linear, foi observada uma diferença pequena dos valores de Rp entre as diferentes amostras estudadas, entre 120 ?.cm2 e 210 ?.cm2; dentro desta faixa, as microestruturas de martensita (aços temperados) apresentaram a menor resistência à corrosão. Foi realizado o tratamento dos dados obtidos por polarização linear com a metodologia desenvolvida por Mansfeld (1973) para cálculo da taxa de corrosão, observando mudanças nos declives de Tafel evidenciando a formação de produtos de corrosão. Apesar da formação destes produtos a taxa de corrosão não foi afetada, já que estes produtos são dissolvidos na solução A, oferecendo uma baixa proteção contra à corrosão. Nos ensaios de permeabilidade de hidrogênio foi utilizada uma célula modificada tipo Devanathan-Stachurski, com a solução A, com injeção de H2S no lado de geração de hidrogênio e 0,2M NaOH no lado de detecção. Foi realizado o tratamento dos dados com o método tlag, calculando a difusividade aparente, concentração de hidrogênio no metal e quantidade de sítios de ancoramento de hidrogênio. Também foi utilizado um método de ajuste da curva experimental com a equação obtida a partir da segunda lei de Fick para calcular a difusividade aparente. Foram comparados os valores obtidos com os dois métodos, obtendo-se resultados similares de difusividade aparente. As amostras temperadas foram as que apresentaram menor difusividade aparente, maior concentração de hidrogênio e maior número de sítios de ancoramento. Após o ensaio de resistência ao trincamento induzido por hidrogênio os exames em microscópio óptico mostraram que as amostras de tubos API 5L X65 como recebidas e normalizadas não apresentaram trincamento, já as amostras que passaram por tratamento de têmpera apresentaram trincas. A realização dos ensaios e tratamento dos dados permitiram observar a relação entre a quantidade de interface e a taxa de corrosão: assim a microestrutura martensítica apresenta a maior taxa de corrosão devido a maior quantidade de interfaces. A difusividade de hidrogênio também é afetada por esta mesma microestrutura, por ter maior quantidade de interface e maior número de discordâncias, apresentando menor difusividade aparente, maior concentração de hidrogênio e maior quantidade de sítios de ancoramento, tem-se que a microestrutura de martensita apresenta maior susceptibilidade ao trincamento induzido por hidrogênio. A nucleação e propagação das trincas nesta microestrutura depende de vários mecanismos que atuam simultaneamente: (i) nucleação das microtrincas, (ii) formação de H2 nas microcavidades com aumento da pressão local e (iii) migração de átomos de hidrogênio até a ponta da trinca diminuindo a força coesiva do reticulado facilitando a propagação. No entanto, esta relação entre microestrutura e HIC não pode ser generalizada, pois a susceptibilidade ao trincamento depende tanto da quantidade de sítios de ancoramento, como de sua energia de ligação, localização microestrutural e tamanho destes sítios. Outro fator importante é a presença de regiões de pouca ductilidade onde as trincas nucleadas tenham maior facilidade para sua propagação. Este trabalho contribuiu para o melhor entendimento dos mecanismos que levam à fragilização e danos provocados pelo hidrogênio, mostrando a relação entre microestrutura, corrosão, difusão e trincamento. Permitiu ampliar o conhecimento sobre os testes utilizados para avaliar o desempenho de aços microligados para aplicações em ambientes severos.Pipelines produced from High Strength Low Alloy steels (HSLA) are a safe and cheap way to transport large quantities of petroleum and gas. HSLA steels offers mechanical and economic advantages. When HSLA steels are exposed to environments containing hydrogen sulphide (H2S), the steel can corrode and generate atomic hydrogen in the surface wich can diffuse and trapped, leading loss of mechanical properties and subsequent failures. The infrastructure to transport oil and gas represent a high cost investment, in adittion, they must be free from degradation processes that can causes severe health and environmental impacts. For this reason, the development of materials with high performance in aggressive environments is required. The aim of this study is to analyze and compare the corrosion behavior, hydrogen permeability and its relation with the susceptibility to Hydrogen Induced Cracking (HIC) of HSLA steels in environments containing H2S, with emphasis on the influence of microstructure. Normalizing and quenching heat treatments were applied in two different API 5L X65 pipelines for sour service. Three conditions were obtained (as received, normalized and quenched). The as received has a microstructure of ferrite / pearlite and ferrite / acicular ferrite, respectively; the microstructure of normalized specimens consist of ferrite / pearlite and finally quenched steels presented a microstructure of martensite. Solution A (acetic acid containing sodium chloride), according to NACE TM0284-2011 standard and saturated with H2S was used. The materials were tested by linear polarization technique, hydrogen permeability and Hydrogen Induced Cracking test (HIC). HIC tests were performed according to NACE TM0284-2011 standard. Optical microscope and scanning electron microscope were used for microstructural, corrosion and cracking characterization. Rp values show a slight difference between the different samples studied (120 ?.cm2 e 210 ?.cm2); the martensite microstructure (quenched) showed the lower corrosion resistance. Mansfeld (1973) method was used to calculate the corrosion rates from polarization curves. The Tafel slopes are differents between samples making evident the formation of corrosion products. Despite the growth of those corrosion products, the corrosion rate was not affected, since these products are dissolved in the solution A, providing a low corrosion protection. A modified Devanathan-Stachurski cell was used for the hydrogen permeability tests. It was used the solution A, with injection of H2S in the charging cell, and 0.1M NaOH solution on the oxidation cell. The hydrogen effective diffusivity, sub-surface concentration of atomic hydrogen at the charging side and number of hydrogen-trap sites were calculate by tlag method. Moreover, the experimental data were fitted using an equation derived from Fick\'s second law, in order to determinate the diffusion coefficient. The diffusion coefficient obtained from both methods were compare showing similar results. The quenching samples showed the lower diffusion coefficient, higher hydrogen concentration and number of trap sites. The steels in the as received and normalized conditins did not show cracks in Hydrogen Induced Cracking test; in the other hand, quenched samples presents cracks. The results shoed the relationship between the amount of interface and the corrosion rate. Being the martensitic microstructure the one with the higher corrosion rate. The diffusion coefficient in the martensitic microstructure, is a result of the high amount of interfaces and high dislocation density, leading to a lower diffusion coefficient, higher hydrogen concentration and number of trap sites. In the Hydrogen induced Cracking test the martensitic microstructure has shown the lower resistance to crack. The nucleation and propagation of the cracks in martensite depend of mechanisms that may act simultaneously: (i) nucleation of micro-cracks in preferential sites, (ii) formation of H2 in micro-cavities, with increase the local pressure, and (iii) hydrogen migration to the tip of the crack, decreasing the cohesive force in the lattice. However, the relationship between microstructure and Hydrogen Induced Cracking can not be generalized, since the susceptibility to cracking depends of several factors, like number of trap sites, binding trap energy, microstructural distribution and trap sizes. In addition, the presence of regions of low ductility can result in easy cracks nucleation and propagation. This thesis contributed to the understanding of the mechanisms that lead to hydrogen embrittlement and hydrogen damage, showing the relationship between microstructure, corrosion rate, diffusion and cracking, I ncreasing the scientific knowledge about the standard tests actually used to evaluate the performance of microalloyed steels in sour environments

Corrosion and hydrogen induced cracking resistance of pipeline steels API 5L X65.

Com a descoberta de novas fontes de petróleo e gás, em regiões remotas e de difícil acesso, tem-se a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para garantir a eficácia da exploração destes recursos. Essa exploração e extração muitas vezes se dão em ambientes altamente corrosivos e os equipamentos devem apresentar propriedades que garantam um fator de segurança em serviço. Os aços de alta resistência e baixa liga (ARBL) são utilizados em tubulações para o transporte de gás natural e petróleo. Estes estão constantemente expostos a ambientes ácidos os quais são compostos de umidade e sulfeto de hidrogênio (H2S), podendo causar falha induzida pela presença de hidrogênio (Hydrogen Induced Cracking HIC). Este tipo de falha é normalmente abordado na literatura através de ensaios em solução contendo ácido acético e/ou sais (cloreto de sódio, entre outros), sempre com a injeção de H2S. Há vários mecanismos propostos, no entanto, o assunto não está totalmente resolvido. As alterações de composição química dos aços, processos de refino do aço e processos de conformação mecânica são responsáveis pela microestrutura final e determinantes da resistência à fragilização por hidrogênio. O objetivo deste trabalho é analisar e comparar o comportamento quanto à resistência à corrosão e resistência à HIC de quatro materiais: tubo X65 sour, sua região de solda, tubo X65 não-sour e uma chapa destinada a confecção de tubo X65. Os eletrólitos empregados foram: solução A (ácido acético contendo cloreto de sódio) e a solução B (água do mar sintética), os quais correspondem às soluções recomendadas pela norma NACE TM0284-2003. Os materiais foram submetidos a: ensaios de polarização (Polarização Linear para determinação da Resistência de Polarização - Rp) e ensaios de resistência a HIC segundo a norma NACE TM0284-2003; exames em microscópio óptico e eletrônico de varredura para caracterização da morfologia da corrosão e do trincamento. Os ensaios de Rp revelaram que a solução A é mais agressiva do que a solução B, sendo isso explicado pela diferença de pH entre estas duas soluções. Os resultados mostraram ainda que a máxima resistência à corrosão sempre é obtida para o tubo sour, enquanto a mínima ocorreu para o tubo não-sour. Após o ensaio de resistência a HIC os exames em microscópio óptico revelaram que, em ambas as soluções, o tubo de X65 sour, e a sua solda não apresentaram trincas, bem como a chapa destinada a tubo X65; já o tubo de X65 não-sour apresentou trincamento principalmente na região central. Os exames das trincas revelaram que a presença de cementita intergranular e a estrutura bandeada foram as causas do trincamento. No caso do tubo sour, o bom desempenho foi discutido em termos da microestrutura de ferrita poligonal, acicular e microconstituinte M/A. Já o comportamento distinto encontrado para a chapa (para tubo X65), foi discutido levando-se em conta que esta chapa apresentou menor quantidade de cementita intergranular, uma vez que, sua microestrutura é bandeada e não foi encontrado trincamento. Os resultados também revelaram que a solução B, como no caso da resistência à corrosão, é uma solução menos agressiva, pois o trincamento obtido foi muito menor.The discovery of new oil and gas reserves, at remote and hard to reach locations, makes imperative the development of new technologies to ensure effective exploitation of these resources. This exploitation is often performed at highly corrosive environments and equipment such as pipelines should have special mechanical and corrosion properties to guarantee safety levels in service. High-Strength Low Alloy (HSLA) steels are used in pipelines for transporting gas and oil. These steels are in constant exposure to acid environments containing hydrogen sulfide (H2S) and water, that can cause pipeline failures due to Hydrogen-Induced Cracking - HIC. The literature reports that Hydrogen-Induced Cracking in steels is normally tested in solutions containing acetic acid and/or, salts (sodium chloride and others) with addition of H2S. Chemical composition, steel refining processes and metal forming processes are responsible for the final microstructure of the steel and have effect on the hydrogen embrittlement resistance. The purpose of this work is to analyze and compare the corrosion resistance and HIC resistance, and compare of four materials: pipeline steel API 5L X65 for sour service, its welded junctions, pipeline steel API 5L X65 for non-sour service and pipeline steel plate API 5L X65. The materials were submitted to linear polarization test (Rp) and HIC resistance test according to NACE TM0284-2003 standard. Both tests were carried out with two different electrolytes: the solution A (acetic acid and sodium chloride) and solution B (synthetic seawater). Subsequently; the surface of the steels were evaluated by optical microscope and scanning electron microscopy in order to characterize the cracking modes and corrosion morphology. The Rp tests showed that the solution A is more aggressive than solution B, behavior attributed to the pH difference between solutions. Steel API 5L X65 for sour service had the highest corrosion resistance and pipeline steel API 5L X65 for non-sour service had the lowest. The HIC test and the surface examination revealed that in both solutions, pipeline steel API 5L X65 for sour service, the welded junctions and the pipeline steel plate API 5L X65 showed no cracks. On the other hand, pipeline steel API 5L X65 for non-sour service presented cracking mainly in the central region. The tests revealed that the cracks nucleated at the intergranular cementite in the banded structure. The good performance of the pipeline steel API 5L X65 for sour service was discussed in terms of the microstructure, formed by polygonal ferrite, acicular ferrite and M/A microconstituent. The performance of steel plate (for pipeline API 5L X65) was different. This material did not exhibit cracks in the matrix in spite of its banded microstructure. This result was discussed taking into account that the plate studied had a small amount of intergranular cementite. The results also showed that the solution B, as in the case of corrosion resistance tests, was less aggressive than solution A, because the cracks produced were smaller

HYDROGEN INDUCED CRACKING IN MICROALLOYED STEELS

The need for microalloyed steels resistant to harsh environments in oil and gas fields, such as pre-salt which contain considerable amounts of hydrogen sulfide (H2 S) and carbon dioxide (CO2 ), requires that all sectors involved in petroleum industry know the factors that influence the processes of corrosion and failures by hydrogen in pipelines and components fabricated with microalloyed steels. This text was prepared from a collection of selected publications and research done at the Electrochemical Processes Laboratory of Metallurgical and Materials Engineering Department, Polytechnic School, São Paulo University. This document does not intend to be a complete or exhaustive review of the literature, but rather to address the main scientific and technological factors associated with failures by hydrogen in the presence of wet hydrogen sulfide (H2 S), particularly, when related to the Hydrogen Induced Cracking (HIC) phenomenon. This complex phenomenon that involves several successive stages, HIC phenomena were discussed in terms of environmental and metallurgical variables. The HIC starts with the process of corrosion of steel, therefore must be considered the corrosive media (H2 S presence) effect. Moreover, it is necessary to know the interactions of compounds present in the electrolyte with the metal surface, and how they affect the hydrogen adsorption and absorption into steel. The following stages are hydrogen diffusion, trapping and metal cracking, directly related to the chemical composition and the microstructure, factors that depend strongly on the manufacture of steel. The purpose of this paper is to provide the scientific information about the failures caused by hydrogen and challenge for the Oil and Gas Pipeline Industry

Influência da microestrutura sobre a resistência à corrosão de um aço microligado

No presente trabalho analisou-se a influência de diferentes microestruturas obtidas através de tratamentos térmicos, sobre a resistência à corrosão de um aço microligado, na solução A segundo a norma NACE TM0284-11. Foi utilizada chapa de um aço destinando a conformaçãode tubo API 5L x65 para confeccionar as amostras.CBM

Estudio de la resistencia a la corrosión por picadura de aceros inoxidables austeníticos: influencia de la adición de manganeso en solución sólida

Este documento presenta los resultados de una investigación sobre la influencia del Mn en solución sólida sobre la resistencia a la corrosión por picadura de dos aceros inoxidables austeníticos, uno denominado 17Cr6Mn5Ni y un acero comercial UNS S304L utilizado como material de referencia. Fueron usadas soluciones electrolíticas de 0,6M NaCl en tres diferentes condiciones de concentración de oxígeno (solución desaireada, naturalmente aireada y aireada artificialmente). El desempeño de cada condición fue medido a través de ensayos de polarización potenciodinámica y mediante exámenes metalográficos. Se determinaron los potenciales de corrosión (Ecorr) y de picadura (Ep). La concentración de oxígeno en la solución electrolítica influenció el parámetro Ecorr, pero no el Ep.El manganeso en solución sólida beneficia la absorción de iones Cl- en aceros inoxidables austeníticos, ejerciendo por tanto un efecto negativo en cuanto a resistencia a corrosión por picadura. A través de datos experimentales de energía libre de Gibbs de formación de compuestos (∆G°) y de la teoría de absorción competitiva, fue propuesto un mecanismo para explicar este fenómeno

Avaliação experimental das propriedades tensão-deformação de um aço API 5L X65 sour após diferentes tempos de imersão em solução saturada por H2S

Ambientes contendo H2S e CO2 impo~em condições severas a componentes fabricados em aços, já que estes podem sofrer corrosão com perda de propriedades mecânicas e falha das instalações. Uma preocupação é a quantificação dos fenômenos envolvendo difusão do hidrogênio atômico, o qual (seja pelo gas H2 em interfaces ou pela interação ...FEICBMMFUS