タンパク質複合体の構造安定性とダイナミックスに関する理論的研究

金沢大学理工学域数物科学系X線構造解析により酸化型アズリン(Az)と還元型シトクロムc551(Cyt)の構造が知られている。各立体構造にプロトンを付加し、各活性部位付近の必要パラメータを各活性部位類似のクラスターモデルを用いて密度汎関数法(UB3LYP/6-31G^/ESP)により見積もった。これらの立体構造を用いてAz_-Cyt_複合体構造最適化をZDOCKプログラムパッケージおよび独自開発プログラムで予測した。これらの座標データから3つの複合体モデルを作成した。(1)水素結合を含む静電相互作用エネルギーを最小にしたモデル。(2)疎水性相互作用エネルギー最小にした構造。(3)活性部位の電荷分布をAz_-Cyt_型にしたモデル。これら3通りのモデルよるタンパク質複合体の溶液内での安定性を溶媒和自由エネルギー計算に評価した。計算した構造エネルギーに溶媒和自由エネルギー,エントロピーを加えることで新しく定義したタンパク質の自由エネルギーの計算結果は活性部位の電荷分布をAz_-Cyt_型にしたモデルが最も低い値を示した。結合自由エネルギーの評価には、複合体を形成する前のAz_単体の構造とCyt_単体の構造における溶媒和エネルギー,構造エネルギー,エントロピーを評価し、タンパク質複合体の自由エネルギーとの差から評価した。Az_, Cyt_単体と複合体の自由エネルギーの差は-107kcal/mol、構造エネルギーの差は-47kcal/mol、エントロピーの差は31kcal/molとなった。これらの結果から結合自由エネルギーの値は-123kcal/molであることが示され、タンパク質複合体の結合自由エネルギーには溶媒和自由エネルギーが大きく寄与していることがこれらの計算結果から示された。研究課題/領域番号:20038018, 研究期間(年度):2008 – 200

タンパク質複合体構造とダイナミックスの理論的研究

金沢大学自然科学研究科X線構造解析により知られている酸化型アズリン(Az_)と還元型シトクロム(Cyt_)の立体構造を用いてAz_-Cyt_複合体構造最適化をZDOCKプログラムパッケージおよび独自開発プログラムで予測した。Amber力場と活性部位付近の量子化学計算で見積もられた力場を用い、5854個のTIP5P水分子を加えた系を300K、NVTアンサンブル条件下でシミュレーションした。シミュレーションによりAz_-Cyt_複合体安定構造を見いだした。ドッキングサイトは二つの部分に分けられ、いずれの部分もターン構造中にあり、水素結合で強く結合しAz_-Cyt_複合体を形成していることがわかった。本研究により複合体に関わる水素結合部位が明確に示された。次にAz_-Cyt_複合体ダイナミックスを考察した。会合前後でCyt_タンパク質振動が大きく変わっていることが見いだせた。またドッキングサイトではAz_とCyt_との協調的振動モードが現れ、タンパク質構造変化のみならず、振動主成分変化が観測された。還元型アズリン(Az_)は空気中酸素により酸化され結晶化が容易ではない。Az_-Cyt_複合体構造決定もまた、空気中酸素による複合体酸化が起こるため現在のところ実験で決定するのは容易ではない。そこでAz_-Cyt_複合体における各活性部位付近の電荷分布を用いた構造緩和シミュレーションを行った。Amber力場と活性部位付近の量子化学計算で見積もられた力場を用い、6204個のTIP5P水分子を加えた系を300K、NVTアンサンブル条件下でシミュレーションした。構造緩和後、複合体安定構造を見いだした。Az_-Cyt_複合体ドッキングサイトはAz_-Cyt_複合体のものとほぼ一致していることを見いだした。またDynamical Cross Correlation MapによりAz_のαヘリックスとCyt_のほぼ全体が強く動的相関を持つことが見いだされた。一般にタンパク質ターン構造部分はB因子(RMSF)が最も大きく、次にαヘリックス部分が大きい。本研究結果からターン構造部分にドッキング部位があり、AzとCytのドッキングによりターン構造部分の運動が束縛される。そしてαヘリックス部分へのエネルギー移動が示唆される。研究課題/領域番号:19029014, 研究期間(年度):2007出典：「タンパク質複合体構造とダイナミックスの理論的研究」研究成果報告書　課題番号19029014（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-19029014/)を加工して作

レーザー照射による結晶の物性発現と制御に関する理論的研究

金沢大学理工研究域数物科学系本研究ではスピン状態のレーザー制御シミュレーションおよび二原子分子の多光子吸収過程に関する理論的研究を展開した。(1)スピン状態のレーザー制御シミュレーションCl_2分子とO_2分子のスピン状態一重項-三重項遷移の光制御に関する理論的研究を行った。スピン-軌道相互作用を考慮にいれたスピン混合状態のab initio計算を行い、核の運動をあらわに取り込んだ光誘起ポテンシャル断熱通過(APLIP)法を適用した。Cl_2分子では三重項励起状態に一度は遷移するが、中間状態、目的状態ともに解離状態であるため解離することが分かった。O_2分子では最終的な目的状態のポピュレーションは99.5%となり、ほぼ完全に三重項基底状態から一重項励起状態へのスピン状態の制御を実現したが、遷移双極子モーメントの値は非常に小さいため適切な電場強度にするにはパルス幅を広くとる必要が分かった。(2)二原子分子の多光子吸収過程の理論的研究OH分子の電子状態計算によりポテンシャル曲線、遷移双極子モーメントの行列要素を計算しモースポテンシャルパラメータを決定した。基底状態からの1光子から4光子吸収過程までのシミュレーションに成功した。次に多光子吸収過程を利用した状態制御として2光子吸収を用いた誘導ラマン断熱通過法(STIRAP)のシミュレーションに成功した。核の運動をあらわに取り込んだ光誘起ポテンシャル断熱通過(APLIP)法を用いて多光子吸収過程のシミュレーションにより2光子吸収を用いた誘導ラマン断熱通過法(STRAP)による状態制御の可能性が示すことができた。研究課題/領域番号:16032204, 研究期間(年度):2004-2005出典：「レーザー照射による結晶の物性発現と制御に関する理論的研究」研究成果報告書　課題番号16032204（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16032204/)を加工して作

結晶におけるレーザー照射による物性発現と制御に関する理論的研究

金沢大学理工研究域数物科学系本研究ではレーザー照射による酸化物高温超伝導体における電子移動および酸素原子再配列に関する理論的研究を行った。(1)銅酸化物高温超伝導においてCu-O鎖の再配列銅酸化物高温超伝導においてCu-O鎖の再配列に対するクラスターモデルを用いて量子化学計算を行った結果、酸素イオンが直線上に再配列した場合は準安定状態になることが分かった。この酸素イオンの再配列に伴いCuO_2平面の電子(セル当たり0.3電子)がCuO鎖面に遷移して、CuO_2平面のホールが増加したことになる。以上の結果から酸素イオンの準安定状態への再配列に伴い、CuO_2平面中の電子の減少が起り、超伝導転移温度の上昇が起るという機構の可能性を示すことに成功した。(2)Cu-O鎖の再配列のレーザ制御シミュレーション前述の酸素イオン再配列に対する準安定状態計算で得られたポテンシャルを用いて酸素イオン再配列のレーザー制御の可能性を示した。誘導ラマン断熱通過法(STIRAP)を用いた酸素イオン再配列のレーザー制御のためのパルス列を求めた。このレーザー制御シミュレーションから100nmの結晶薄膜を仮定すると約10^9W/cm^2のオーダーのパルスレーザーが必要であることがわかった。また従来の実験方法とは異なるCu-O鎖再配列制御の新しい可能性を示すことができた。本研究によって銅酸化物高温超伝導体における光誘起超伝導発現機構の一つである、酸素イオン再配列によるCuO_2平面のホール増加機構の可能性がはじめて示された。また酸素イオン再配列のレーザー制御の可能性が示された。今後の課題としてさらに強いレーザー照射による考察があげられる。研究課題/領域番号:15035205, 研究期間(年度):2003出典：「結晶におけるレーザー照射による物性発現と制御に関する理論的研究」研究成果報告書　課題番号15035205（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15035205/)を加工して作

スピン共役電子系の理論計算

金沢大学理学部本研究の目的はスピン共役電子系における磁性・導電性・超伝導性発現の可能性を理論的に探ることである。本年度は有機分子性結晶の外場誘導超伝導についての理論的研究を行った。電界効果トランジスタ構造にした有機分子性結晶において、電場をかけると分子性結晶中の化学ポテンシャルが変化し、結果的に結晶中の電子あるいはホール濃度が変化する。このような物理的ホールドープを起こすことによって様々な物性が発現する。例えば、フラーレンC_やアントラセンなどでは超伝導が発現する。本研究では2バンド理論を用いて酸化物超伝導体や有機物結晶系の電場誘導超伝導の可能性を理論的に予測し、酸化物超伝導体についての計算を行った。具体的にBi_2Sr_2Ca_Y_xCu_2O_8におけるホール濃度に対する相図と電場依存性を得た。超伝導転移温度は電場に対して敏感に変化することがわかった。このような電場あるいは光による高温超伝導体の発現には2あるいは多重バンドの状態密度の重なりが重要な役割をはたし、有機物結晶系でも2バンドモデルで記述される系が適していることがわかった。特に、有機ラジカル分子性結晶や有機スピン共役分子の結晶では高温超伝導発現の可能性があることが示された。研究課題/領域番号:12020234, 研究期間(年度):2000出典：研究課題「スピン共役電子系の理論計算」課題番号12020234（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-12020234/）を加工して作

有機分子性結晶の外場誘導超伝導発現の理論的研究

金沢大学理工研究域本研究では分子性結晶における超伝導発現および外場誘導超伝導発現の可能性についての理論的研究を行った。まずはじめに、電子-格子相互作用をによるバンド内有効電子間相互作用と電子対散乱あるいは電子対トンネルを含むバンド間有効電子間相互作用に着目し、平均場近似、二粒子グリーン関数法、繰り込み郡の方法などを用いて超伝導状態について理論的に考察を行い、以下の結果を得た。フェルミ面が複数のバンドを横切る場合には超伝導における多重バンド効果が起ることが理論的に示された。超伝導の多重バンド効果により超伝導ギャップが安定化して、超伝導転移温度がより高くなることが示された。このような多重バンド超伝導では電子間相互作用により単数あるいは複数の超伝導ギャップが現われることが示された。次に、平均場近似レベルでの超伝導状態計算プログラムを開発し、有機分子性結晶などのへの展開も試みた。有機分子結晶の多くに見られるヘリンボーン構造をみると二重バンド構造を持つことが分かる。このバンド構造への電子あるいはホールドープが可能であれば、超伝導発現の可能性が期待されることが示された。また、有効電子間相互作用の対称性と超伝導ギャップの対称性の関連性が示された。これらの計算から、多層構造をもつ有機分子性結晶では外場誘導超伝導の可能性が期待される。一方、外場誘導超伝導実現は外場による格子歪みなどの問題があり、今後の課題である。現在、これらのプログラムの第一原理計算への拡張を展開している。研究課題/領域番号:13740328, 研究期間(年度):2001-2002出典：「有機分子性結晶の外場誘導超伝導発現の理論的研究」研究成果報告書　課題番号13740328（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（ https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-13740328/）を加工して作

核と電子を等価に扱う密度汎関数理論とダイナミックス

金沢大学理学部昨年度において、核と電子を等価に扱う密度汎関数の理論および計算技術をグリーン関数を用いて定式化させてきた。核-核相関および核-電子相関についての近似を見積もった。また、密度汎関数法を用いた励起状態計算への拡張も行ってきた。本年度は昨年度の結果に基づき、核と電子を等価に扱う密度汎関数の実時間量子ダイナミックスへの展開を行った。はじめに、核と電子を等価に扱う時間依存密度汎関数法を用いて、強レーザー場下の分子系へ応用した。この実時間量子ダイナミックスでは核-電子相関の近似精度が重要であることが分かった。電子および核のダイナミックスとダイナミックスの厳密解を比べてみると、現在用いている近似レベル以上のものが必要であることが分かり、今後の課題として核-電子相関ポテンシャルの再定式化が必要である。現在、昨年度展開していたグリーン関数法に基づいた交換相関の精密な取り扱い(GW法)を時間依存密度汎関数法へ取り込む方法を展開中である。密度汎関数法の弱点である励起状態の精度の改良も含め、数値計算に向けてのアルゴリズムの改良なども今後の課題であると思われる。研究課題/領域番号:12042247, 研究期間(年度):2000 – 2001出典：研究課題「核と電子を等価に扱う密度汎関数理論とダイナミックス」課題番号12042247（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-12042247/）を加工して作

分子性結晶構造と超伝導および磁性における多重バンド効果の関連性に関する理論的研究

本研究において、MgB_2超伝導体に代表される多重ギャップ超伝導発現には複数フェルミ面が重要であるという観点から、複数バンドからなる複数フェルミ面がもたらす物性発現機構を理論的に探究することを主眼に研究を行った。本研究では、(1)超伝導における多重バンド効果のさらなる解明、(2)多重バンド効果による磁性発現の可能性、(3)有機分子性結晶における分子配向による多重バンド効果発現法則の探索、を行うことが目的である。この複数フェルミ面がもたらす新規な物性発現効果に対する理論的考察を行い、結晶構造の違いによる多重バンド効果の理論的予測を行った。超伝導発現における多重バンド効果では、多重バンド超伝導状態が単一バンド超伝導より安定化することが理論的に示された。この結果から超伝導転移温度の上昇が予測された。電子-格子相互作用による超伝導発現の場合、バンド間電子対トンネルが小さい場合は二つの異なる超伝導ギャップが存在し、バンド間対トンネルが大きい場合は区別が付かないことが示された。また、単一バンド理論の枠組みでは超伝導が発現する場合は有効電子間相互作用が引力で無ければならないが、フェルミ面が二つのバンドを横切る場合は斥力電子間相互作用でも超伝導発現することが示された。磁性における多重バンド効果では、二重バンド構造と磁性についての理論的考察を行った。単一バンド理論に相当するフェルミ面が1つのバンドを横切る場合は反強磁性的であるのに対し、フェルミ面が2つのバンドを横切る場合にはhalf-filling近傍で強磁性的になる可能性を示すことができた。有機分子性結晶の多くに見られるヘリーンボーン構造と二層正方格子構造についての物性発現予測を行った結果、二層正方格子構造では多重バンド効果により新規な磁性および超伝導性発現の可能性があることが示された。また、外場下での物性変化についても考察を行った。Many bands play an important role of many gap superconductivity such as MgB_2 superconductor. Form viewpoint of the importance of many-band, we have theoretically investigated new physical properties such as superconducting gaps etc. arising from many-band. Our purposes of this project are (1) to investigate many-band effects on superconductivity, (2) to investigate many-band effects on magnetism and to discuss the possibility of new magnetic properties, and (3) to investigate many-band effects in molecular crystals. In this project, we have investigated many-band effects on superconductivity and magnetism by using Green\u27s function techniques and some many-band models.In many-band effects on superconductivity, we have obtained that the superconducting gap in namy-band systems becomes more stable than that of single band systems. The transition temperature for many-band superconductivity becomes higher than that of single band superconductivity. An effective two-electron pair scattering process between bands has a very important role to apper many-band superconductivity. We also have investigated a cooperative mechanism for superconductivity with the pair electron scattering process and the effective electron interactins from electron-phonon interaction. In a single band model such as BCS model, the effective electron interaction should be negative. However, In many-band systems, many-band superconductivity appears, even if the effective electron interaction becomes positive or negative.In many-band effects on magnetism, we have found that effective electron-electron interaction becomes ferromagnetic at half-filling in many-band systems and that antiferromagnetic interaction appears by hole-doping into the many-band systems.We have investigated magnetic and superconducting properties of herringbone and two-layer square lattices in organic crystals. In the two-layer square lattice, we have obtained that we can expect interesting magnetic properties by many-band effects and have also found the possibilities of many-band superconductivity in such two-layer lattices.研究課題/領域番号:15550010, 研究期間(年度):2003-2004出典：「分子性結晶構造と超伝導および磁性における多重バンド効果の関連性に関する理論的研究」研究成果報告書　課題番号15550010 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作

Conformation of ultra-long-chain fatty acid in lipid bilayer: Molecular dynamics study

Ultra-long-chain fatty acids (ULCFAs) are biosynthesized in the restricted tissues such as retina, testis, and skin. The conformation of a single ULCFA, in which the sn-1 unsaturated chain has 32 carbons, in three types of tensionless phospholipid bilayers is studied by molecular dynamics simulations. It is found that the ultra-long tail of the ULCFA flips between two leaflets and fluctuates among an elongation into the opposite leaflet, lying between two leaflets, and turning back. As the number ratio of lipids in the opposite leaflet increases, the ratio of the elongated shape linearly decreases in all three cases. Thus, ULCFAs can sense the density differences between the two leaflets and respond to these changes

Structure and hydration free energy of ketone compound in neutral and cationic state by molecular dynamics simulation

Structure and hydration property of acetone and 3-pentaone in the neutral and cationic state were investigated by using molecular dynamics (MD) and free energy calculations. The force field parameters of stretching vibration, angle bending, and partial charges of each molecule in the neutral and cationic state were developed by using density functional theory (DFT) calculations with B3LYP method and 6-31+G** basis set. The optimized structures by using these force field parameters in gas phase were compared with the experimental data and AMBER force fields parameters (parm99). From the results, the optimized structure in the neutral state of acetone was in good agreement with the experimental data. The evaluated hydration free energy in the neutral state of acetone was closed to the experimental data, while that of 3-pentaone was little bit larger than the experimental data. The ionization effect of ketone molecule on the hydration free energies was found to be significant in both molecules