Detektion photokatalytischer Aktivität aus der Einzelmolekülfluoreszenz organischer Farbstoffe

Der photokatalytische Prozess des konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfers (konPET) beschreibt die schrittweise Akkumulation der Energie zweier sichtbarer Photonen für die Zwecke der organischen Synthese. Dieser Aktivierungsansatz, der an das Z-Schema der Photosynthese angelehnt ist, folgt damit der Idee einer künstlichen Photosynthese. Als konkretes Anwendungsbeispiel liegt dieser Arbeit ein photokatalytischer Zyklus zugrunde, in dem die verschiedenen angeregten Zustände des organischen Farbstoffs Rhodamin 6G (Rh6G) als reagierende Zustände agieren. Hier werden die einzelnen involvierten Reaktionsschritte dieses Zyklus auf der Ebene einzelner reagierender Moleküle schrittweise mechanistisch nachvollzogen und quantifiziert. Mit dem experimentellen Ansatz der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) wird zunächst der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die Ausgangs- und Zielzustände des ersten stattfindenden photoinduzierten Elektronentransfer Schrittes (PET) parametrisiert. Schließlich wird die Reaktionsdynamik des geschlossenen Zyklus anhand einzelner, durch DNA-Doppelstränge immobilisierte Moleküle quantifiziert. Damit verkörpern die hier gezeigten Experimente eine Modellreaktion, in der eine chemische Transformation auf der Ebene einzelner reagierender Moleküle und Photonen beobachtet wird

Beiträge zur Geschichte des Landkreises Regensburg 36

Lehrer der Realschule Neutraubling erzählen aus ihrer Schulzei

Chemical Photocatalysis with Rhodamine 6G: Investigation of Photoreduction by Simultaneous Fluorescence Correlation Spectroscopy and Fluorescence Lifetime Measurements

Recent research has demonstrated that consecutive excitation of the radical anion state of commercially available dye molecules-generated by a photoinduced electron-transfer process-yields sufficient energy to stimulate challenging chemical reactions in photocatalysis. For this reason, an efficient transfer of dye molecules into their radical anion states upon photoexcitation is highly desirable, as is a long radical lifetime. However, the formation of these reactive states is strongly dependent on the redox agent, the local environment, for example, the solvents and additives, as well as on the properties of the excited states of the dye molecule. Finding the best conditions for radical formation is crucial, but, owing to the complexity of the underlying photochemical process, this is usually only achieved by an iterative exploratory approach. Here, we demonstrate that the formation and lifetime of the rhodamine 6G (Rh6G) radical anion can be followed in detail by single-molecule fluorescence correlation spectroscopy combined with simultaneous fluorescence lifetime measurements. We elucidate the role of the first excited singlet and triplet states of the dye molecule in the formation of the radical at different concentrations of the reducing agent, ascorbic acid (AscA); for different solvents, water and dimethyl sulfoxide; and for different reducing agents, AscA and N,N-diisopropylethylamine; as well as for varying pH values. The results provide a guideline toward generating an increased yield of radical anions of the dye under photoexcitation. As an example, we find that the lifetime of the radical anion state of Rh6G can be increased by over an order of magnitude from 7 to 110 mu s in an aerated solution